Потенциальные барьеры в молекулах

Потенциальный барьер молекул с полярными заместителями увеличивается в результате взаимодействия атомов, принадлежащих одной молекуле (внутримолекулярное взаимодействие), и атомов одной молекулы с атомами другой (межмолекулярное взаимодействие). [c.188]

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодически смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух-и многоатомных молекул помимо смещения центра инерции молекулы происходят вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической симметрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциальная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относительной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает минимуму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориентаций, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Вращательные качания молекул называют часто либрационными колебаниями. [c.311]

При каждом /переходе через потенциальный барьер молекулы перемещаются на расстояние %. Поскольку kf и къ представляют собой число переходов молекул в 1 с через энергетический барьер соответственно вперед и назад, то kf% и кь%—расстояния, которые молекула проходит за 1 с соответственно вперед и назад. Это и есть скорость движения слоя в двух противоположных направлениях. Отсюда можно вычислить Аи, т. е. скорость течения в направлении действия силы / [c.114]

Инфракрасные полосы и потенциальный барьер молекулы СНдСНО [c.92]

Однако не все высокомолекулярные соединения обладают цепями одной и той же степени гибкости. Поскольку гибкость цепи, как мы видели, зависит от колебательного движения звеньев, которое в свою очередь определяется (величиной потенциального барьера молекулы, то в зависимости от величины последнего могут быть макромолекулы различной степени гибкости. [c.24]

Величина потенциального барьера молекулы определяется как взаимодействием атомов, принадлежащих этой молекуле (внутримолекулярное взаимодействие), так и взаимодействием ее-атомов с атомами, принадлежащими соседним молекулам (меж- [c.25]

Истинный пластификатор повышает морозостойкость полимерного материала, т. е. смещает Г с полимера в область более низких температур. Это означает, что в присутствии пластификатора цепи полимера при низких температурах сохраняют способность изгибаться, т, е. пластификатор дает возможность реализовать гибкость цепи. Увеличение гибкости цепи возможно только как следствие понижения потенциального барьера макромолекулы. На величину потенциального барьера молекулы существенное влияние оказывают силы, действующие между молекулами. Если при введении в полимер какой-либо жидкости изменяется межмолекулярное взаимодействие, то изменяется и ве= личина потенциального барьера, причем последний может и увеличиваться и уменьшаться. [c.180]

Не все жидкости, совмещающиеся с высокополимером, будут способствовать улучшению его эластических свойств. Это будет зависеть от того, как влияет пластификатор на величину потенциального барьера молекулы полимера. [c.181]

Один из наиболее термостойких фторированных полимеров, известных в настоящее время, — это политетрафторэтилен (— F2— F2—)п, который устойчив к действию кислорода до сравнительно высоких температур. Например, при 300°С и выше он может быть использован в контакте с кислородом. Однако из-за высокого потенциального барьера вращения вокруг связей С—С и регулярного строения полимерной цепи этот полимер, молекулы которого представляют собой закрученные спирали с 16-ю атомами углерода в витке, является высокоплавким кристаллическим материалом и размягчается лишь при температурах, близких к температуре разложения [7]. [c.502]

Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений, о которых говорилось в главе IV. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. [c.141]

Предэкспонент в формуле (1.1) определяет вероятность взаимодействия молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Он равен произведению фактора частоты А и энтропийного фактора зависящего от энтропии [c.11]

Для большинства обменных реакций характерно наличие потенциального барьера, через который проходит путь реакции. Профиль пути реакции такого типа показан на рис. 12. Характерная особенность таких процессов состоит в том, что даже при экзотермическом нан])ав. И нии реакции исходные молекулы должны обладать достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера Е . [c.66]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Составляющую энтропии внутреннего вращения рассчитываем по уравнению (УП1.42). В молекуле метанола группа атомов СН 3 вращает-ся относительно группы ОН. Можно считать, что вращение этих групп происходит свободно, так как С — О обладает о-связью. Отсюда энергия вращения превышает энергию потенциального барьера. Найдем приведенный момент инерции [c.116]

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ [c.376]

Если в молекуле углеводорода часть атомов водорода заменена полярными заместителями — такими, как атомы Вг, С1 или группы —ОН, —СЫ, —СООН, то механические свойства полимера резко меняются. Полярные заместители повышают потенциальный барьер молекулы и тем самым увеличивают жесткость цепей. Поэтому такие полимеры, как поливинилхлорид, поли-нитрилакрил, поливинилацетат, целлюлоза и другие, при комнатной температуре неэластичны. [c.188]

Особое место в масс-спектрометрии занимает ионизация в поле. Если электростатическое поле с напряженностью порядка 10 в/см действует на молекулу, то потенциальный барьер молекулы изменяется таким образом, что электрон, находящийся в основном состоянии, может проникать через потенциальный барьер молекулы, оставляя молекулярный ион, который не обладает какой-либо энергией электронного возбуждения. Процесс ионизации в поле может быть объяснен квантовомеханическим тунельным эффектом [24]. Получаемые масс-спектры разительно отличаются от спектров электронного удара и состоят в основном из молекулярного пика. Эта особенность позволяет надеяться, что анализ [c.300]

Однако молекула пластификатора должна не только проникнуть между молекулами полимера, но и прочно там удерживаться. Кроме того, к пластифицирующему действию отпосится также понижение величины потенциального барьера молекулы полимера, что, в свою очередь, приводит к большей свободе движения звеньев цепи полимера. Большая свобода движения звеньев цепи обусловливает бо.пьшую гибкость всей цени полимера при термических вибрациях нагреваемой массы угля. [c.89]

Наличие в цепи полимера полярных заместителей, таких, как атомы С1 или группы ОН, СЫ, СООН, приводит к более жестким ЦШ1ЯМ, так как взаимодействие между этими группами повышает потенциальный барьер молекулы. Поэтому такие полимеры, как полихлорвинилы, поливиниловые спирты, целлюлова и др., при комнатной температуре не обладают эластическими свойствами. [c.25]

Температура влияет на гибкость цепи однозначно чем выше температура, тем более гиб ка цепь. Повышение температуры увеличивает энергию теплового движения, равную kT. Пока величина kT меньше величины энергии потенциального барьера молекулы, группы атомов совершают только колебательное движение около положения равновесия по мере увеличения температуры размах этих колебаний делается большим. Когда величина kT делается соизмеримой с величиной энергии потенциального барьера, группы атомов начинают вращаться. Поэтому при повышении температуры (вращение относительно более свободно, цепи становятся более гибкими и материал более эластичным. Так, полистирол, не обла(дая эластичностью при 1ком(натной температуре, при +80° приобретает эластические свойства. Аналогично этому натуральный или дивиниловый каучук, будучи при комнатной температуре высокоэластическими материалами, теряют свою эластичность при охлаждении ниже определенной температуры. Это происходит потому, что тепловое движение цепей и звеньев цепи становится при пониженных температурах меньше и атомы и группы атомов не могут преодолеть потенциального барьера. Следовательно, один и тот же высокополимерный материал может быть высокоэластичным или хрупким в зависимости от температуры. [c.27]

Так как величина межмолекулярных сил в растворе полиизо-бзггилена в изооктане та же, что и в самом полиизобутилене, то при растворении потенциальный барьер молекулы полиизобутилена изменяться не должен, т. е. степень гибкости цепи поли-изобутилеиа в растворе любой концентрации та же, что и в чистом полимере. [c.120]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Однако оказалось, что дело обстоит сложнее. Выяснилось, что состояние, отвечающее форме XII, соответствует барьеру перехода между двумя другими (еще не рассмотренными) более выгодными конформациями. Представим себе мысленно, что мы взяли каждой )укой за один из тех двух атомов С, с которыми связаны атомы -Н, и потянули один к себе, а другой от себя. Тогда создающие наибольшее напряжение /-Н атомы отодвинутся друг от друга и потенциальная энергия молекулы уменьшится. Относительное расположение остальных атомов Н тоже несколько изменится, отдаляясь от заслоненной конформации этана и приближаясь к заторможенной, т. е. еще несколько уменьшая напряженность. Эта конформация получила название гаисг-формы, или скошенной (искаженной) ванны. Переменив направление движения рук на диаметрально противоположное, получим зеркально-симметричную тв сг-форму. Их часто изображают так [c.39]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Число мест на поверхности, на которых могут разместиться молекулы адсорбата, ограничено. Иными словами, концентрация Са В мономолекулярном слое может быть повышена лишь до некоторого предельного значения при котором все места, пригодные для адсорбции данного вещества, уже заняты. Влияние этого фактора на вид изотермы адсорбции проще всего рассмотреть, предполагая, что молекулы адсорбируются только на свободных местах поверхности адсорбента, с которыми они образуют адсорбционный комплекс. Связь с адсорбентом может быть при этом химической или физической, но достаточно сильной для того, чтобы молекула не перемещалась вдоль поверхности. В этой случае наблюдается локализованная адсорбция в отличие от нело-кализованной, когда молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента. Так как поверхность адсорбента состоит из атомов, ионов или молекул, то для перемещения молекулы вдоль поверхности необходимо преодолевать потенциальные барьеры (см. схему на рис. XVI, 3). Поэтому при низ-ких температурах физически адсорбирующиеся молекулы преимущественно локализованы, а при высоких—не локализованы. Химически адсорбирующиеся молекулы локализованы. [c.443]

Следует отметить, что, будучи химиками-органика-ми, Бартон и Куксон не отдавали себе отчета в том, что данное ими определение не позволяет рассматривать конформации молекулы как изомеры. Они писали о барьерах между различнымй конформациями и о том, что термины конформация , констелляция и вращательный изомер синонимичны. В то же время ясно (это было ясно и в, 1956 г.), что как изомеры могут рассматриваться лишь конформации, отвечающие минимумам поверхности потенциальной нергии молекулы, ибо только для них имеется теоретическая возможность существования в качестве индивидуального соединения, только они являются принципиально наблюдаемыми. Отметим, что в литературе по химической физике термин вращательный изомер всегда использовался не в смысле определения конформации Бартона и Куксона, а лишь в приложении к устойчивым состояниям. Действительным [c.132]

Как на это впервые обратил внимание Марселей [398] еще в 191.5 г,, скорость химической реакции должна зависеть от закона распределения энергии между реаги])ующими молекулами. Действительно, поскольку практически каждая элелгептарная химическая реакция сопряжена с преодолением энергетического потенциального барьера за счет энергии соударяющихся молекул, вероятность реакции будет зависеть от того, как энергия распределена ме кду молекулами, и будет различной при различных законах распределеиия. [c.37]

В этом смысле наилучшим образом обстоит дело с реакциями распада молекул, для которых можно предполон<ить, что, как правило, энергия активации а совладает с теплотой реакции Q. Для реакций обмена профиль пути реакции отвечает кривой с потенциальным барьером. Поэтому определенная из термохимических данных теплота реакции Q здесь не имеет нрям010 отношения к величине энергии активации. Тем не менее, на основании теоретических соображений (66, 10] можно ожидать, что в ряду однотипных реакций [c.71]

Если образование комплекса сопряжено с нреодолопнем потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части новерхности нотенциальной энергии, которая лежит на пути от исходпых молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 12. Вершина потенциального барьера сопоставляется с переходным комплексом (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это нерерас пределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.138]

Одна из таких особенностей, называемая аномалией легкого атома [454], состоит в том, что колсбате.тьная энергия молекул в эндотермической реакции обмена А - - ВС АВ -Н С не аффективна в преодолении потенциального барьера, если масса атома В намного меньше массы атомов А и С. В результате сечение реакции оказ)>1вается сравнительно слабо зависящим ог колебательного состояпия В( . [c.141]

Константа равновесия зависит от разности с1К)бодпых энергий п вор тных изомеров. и от абсолютной температуры и может быть определена спектроскопическими методами. Величины потенциальных барьеров могут быть получены иа значе1гий термодинамических постоянных молекул. [c.376]