Хиральные аллены

Соответствующим образом замещенные аллены (48) обладают конфигурационной хиральностью элементом хиральности у них является ось, относящаяся к точечной группе Did (38). Сравнение формул (47) и (48) показывает, что для возникновения хиральности относительно оси требуется меньшее различие между лигандами, чем для образования хирального центра. Хиральный аллен можно рассматривать с любого конца оси хиральности. При установлении старшинства а > Ь > с > d сначала определяют старшинство лигандов, лежащих ближе к наблюдателю. Так, применяя правило старшинства к диметилаллену (66) нетрудно убедиться, что независимо от выбора точки наблюдения ему следует приписать / -конфигурацию [c.36]

Таким образом, использование хирального катализатора для получения хиральных алленов, хотя и представляет определенный исторический и теоретический интерес, по-видимому, имеет очень ограниченное практическое значение. [c.448]

Возможность существования оптически активных алленов предсказал еще в 1877 г. Вант-Гофф на основании гипотезы тетраэдрического атома углерода. В настоящее время оптически активные аллены рассматриваются как соединения с осью хиральности (в отличие от соединений с асимметрическим атомом — центром хиральности) [c.481]

СТРУКТУРЫ, СПОСОБНЫЕ СУЩЕСТВОВАТЬ В ВИДЕ ЭНАНТИОМЕРОВ,— ХИРАЛЬНЫЕ АЛЛЕНЫ. Аллен СНг = С — СНг является простейшим углеводородом, содержаш.им кумулированные двойные связи. Ортогональность р-орбиталей центрального р-гибридизованного атома углерода в сочетании с необходимостью каждой из этих орбиталей быть параллельной р-орбитали одного из внешних р -гибридизованных атомов углерода приво- [c.124]

Для карбодиимидов возможна такая же пространственная изомерия, как и для дизамещенных алленов (гл. ИГ.А), соединения являются хиральными. [c.648]

Особенностью этих энантиомеров является отсутствие в их молекулах хирального центра. Об этой особенности алленов мы уже говорили в разд. 3.1.1. [c.339]

В алленах отсутствует хиральный центр, но они являются примером другого типа диссимметрии, так [c.47]

У2 = 1, vз = 1. В табл. 2-6 приведен путь определения Н ц. Р. На рис. 2-16 показаны один ахиральный и два хиральных изомера, которые были получены таким образом. Другой аллен, имеющий симметрию скелета Оц, но только два типа лигандов, также имеет один ахиральный и два хиральных изомера, как определено аналогичным образом (табл. 2-7 и рис. 2-17). [c.45]

Стереоселективные синтезы играют более важную роль в препаративном получении оптически активных алленов, чем классические методы расщепления рацематов [46]. Помимо этого, асимметрические реакции играют важную роль и в установлении конфигураций ключевых алленовых соединений. Одним из первых стереоселективных синтезов была дегидратация рацемического аллилового спирта в присутствии хирального кислотного катализатора [47—50]. Спирт 68. в котором геометрическое расположение заместителей при двойной связи не было установлено, при обработке й-камфорсульфоновой кислотой превращается с выходом 90 6 [c.446]

Примером использования основных хиральных катализаторов для синтеза аллена может служить применение хинина на окиси алюминия, катализировавшего перегруппировку замещенного ацетилена (72) в соответствующий аллен 73) [51]. Раствор обладал [c.447]

Оба ЭТИХ аллена не рацемизуются при нагревании до 160°С и относятся к числу соедгшений, проявляющих хиральность в отсутствие асимметрического атома углерода из-за наличия хиральной оси (см. гл. 8). В настоящее время известны десятки хиральных алленов, содержащих различные функциональные грунны. [c.574]

Замещенные бифенилы, например (49), можно рассматривать как системы с осевой хиральностью, н для обозначения их хиральности (R или 5) / 5-система обозначений вполне подходит [29, 30, 32]. Необходимость определения их абсолютной конформации возникла из того факта, что многие бифенилы с объемистыми ортозаместителями, например б,б -динитродифеновые кислоты, удалось разделить на энантиомерные пары 3, 6]. Напомним, что моделью для определения осевой хиральности служит тетраэдр с симметрией Огй [см. формулу (38)]. В случае тетра-орго-замещенных бифенилов вершины этого вытянутого тетраэдра соответствуют атомам С-2, С-б, С-2 и С-б. Хиральный бифенил можно рассматривать с любого конца его оси, и при оценке старшинства (а > Ь> с > (1) его лигандов считают как и в случае хиральных алленов (см. с. 34), что ближайшие к наблюдателю лиганды должны предшествовать отдаленным. Применяя правила оп- [c.40]

Так, наиболее распространенным методом синтеза аксиально хиральных алленов в оптически активной форме является переход от пропаргильмых соединений с хиральным центром. Например, при восстановлении тозилатов гидридами [c.84]

Превращение центродиссимметричного соединения в хиральный аллен наблюдалось при обработке 5-(+)-74 тионилхлоридом с образованием Д-(+)-75 [62, 63]. Конфигурация соединения 74 была установлена по методу Прелога асимметрического синтеза атролактиновой кислоты (ср. табл. 2-6), а конфигурация соединения 75 была выведена на основании изучения вероятного 8 1 -механизма реакции. [c.448]

Эти случаи отличны от цис — грднс-изомерии соединений с одной двойной связью (разд. 4.13). В последних все четыре группы лежат в одной плоскости, изомеры не являются энантиомерами, и оии не хиральны, тогда как в алленах группы расположены в двух перпендикулярных плоскостях, и изомеры представляют собой пару оптически активных энантиомеров. [c.140]

Примерами соединений с осью хиральности являются оптически активный аллен XXIV и оптически активное производное дифенила XXV [c.81]

Сульфины, соединения с группировкой С=5=0, относятся к числу гетерокумуленовых систем. Однако если в простейших кумуленах (алленах) линейное расположение С = С = С создает условия для появления хиральности, то в сульфинах кумуленовая система имеет угловое строение, создающее возможности для геометрической изомерии, например [c.618]

В бифенилах, содержащих четыре объемистые группы в орто-положениях, свободное вращение вокр т центральной связи затруднено из-за стерических иренятсгвин, и ноэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молек ла ахиральна хиральны же молек лы только с двумя несимметрично замещенньши кольцами, например [c.625]

Иногда превращение алкена в аллен можно провести в одну С1адию, используя бромоформ и два эквивалента основания. В случае некоторых замещенных дибромциклопропанов синтез алленов сопровождается образованием бициклобутанов [117], а чтобы избежать появления побочных ацетиленов в результате катализуемой основаниями изомеризации первоначально получающихся алленов, необходимо тщательно контролировать условия реакции [118]. Де-бромирование с помощью комплексов н-ВиЬ с хиральным третичным диамином (—)-спартеином приводит к оптически активным алленам [119]. [c.253]

Если в молекуле имеется четное число кумулированных двойных связей, то система уподобляется алленам, и в молекуле может существовать хиральная ось. Так, ацетиленовый диол (211) дегидратируется в присутствии (+)-бромкамфорсульфоповой кислоты, образуя хиральный пентатетраен (212) (уравнение 260). [c.443]

Хиральную ось имеют такие классы молекул, как аллены и дифенилы. В алленах центральный атом углерода 5р-тгата имеет две [c.25]

Вопрос 9.1. Какие из следующих алленов хиральны а) бута-1,2-диен, ) пента-2,3-диен н в) пента-2,3-диеновая кислота [c.207]

В то время как в случае веществ с асимметрическим атомом или алленов один изомер может превратиться в другой, только если образуется и разрывается химическая связь, т. е. посредством химической реакции, в случае атропоизомеров другой энантиомер может образоваться, если заместитель в одном ортоположении сможет протолкнуться мимо меньшего орто-заместителя во втором кольце поэтому оптическая стабильность атропоизомеров может служить мерой величины (эффективного объема) заместителей. Хотя водородный атом достаточно мал, существуют оптически активные соединения, у которых два или даже три орто-положения в дифениле заняты водородами. Во втором случае бензольное кольцо, незамещенное в орто-положении, должно иметь заместитель в мета-положении. мета-Заме-ститель не влияет на легкость вращения, но является необходимым для хиральности молекулы. Примером такого соединения может служить 3-бромдифенил-2 -триметиларсоний иодид (XI) [c.28]

В разных разделах данной главы встречались упоминания об оптически активных веществах — циклооктене, алленах и других. Число таких экзотических примеров можно увеличить за счет таких структур, как спиро [3.3] гептадиен-1,5 (137), дейтерированный трихинацен (138), хиральное производное дьюаровского бензола (139). [c.304]

Сульфины, соединения с группировкой С=8=0, относятся к гетеро-кумуленовым системам. Однако если в простейших кумуленах (алленах) линейное расположение С—С=С создает условия для появления хиральности, то в сульфинах, например (41), кумуленовая система имеет угловое строение, создающее возможности для геометрической изомерии. Конфигурацию изомеров удалось определить методом ЯМР с использованием сдвигающих реагентов. Координирующийся по кислороду реагент вызы- [c.398]

С образованием после гидролиза производного (82В) циклогексил-иденуксусной кислоты [59]. Эти продукты обладают хиральностью, как и аллены, благодаря аксиальной диссимметрии [58]. Для 4-метилпроизводного стереоселективность была найдена равной 51 % для 4-т/ ег г-бутилпроизводного стереоселективность определить не удалось из-за протекающей при гидролизе промежуточного соединения рацемизации. Другой родственной асимметрическому синтезу алленов реакцией является введение асимметрического атома углерода в а-положение к атому фосфора [c.452]

Рис. 9-5. Синтез оптически активных алленов на основе хиральных цикло-пропанкарбоновых кислот.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология