Резонанс между валентными структурам

Многие твердые металлы характеризуются очень высокими координационными числами, так что имеющихся валентных электронов явно не достаточно, чтобы удерживать структуру с помощью обычных ковалентных связей. Так, например, щелочные металлы имеют только один валентный электрон, а щелочноземельные — два. Однако у твердых щелочных металлов координационное число равно восьми, а у щелочноземельных — двенадцати (стр. 226). Если описывать связи на основе представлений об обобществленных электронах, приходится постулировать резонанс между большим числом возможных структур. Такую теорию металлической связи развил Полинг, основываясь на рассмотрении возможных орбит и вероятного числа валентных электронов эта теория дает разумное объяснение механических и магнитных свойств и расстояний между атомами. Постулируемое число валентных электронов возрастает до шести у средних членов переходных периодов, а затем снова уменьшается. [c.236]

Таким образом, в обоих таутомерах наиболее существен резонанс между валентными структурами [c.412]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

Удовлетворительная теория этих частиц пока не разработана. Представляется, однако, вероятным, что некоторые из них могут быть отнесены к классу фундаментальных частиц (см. следующий раздел), тогда как другие могут быть описаны как комплексы двух или нескольких фундаментальных частиц, возможно с резонансом между несколькими структурами, примерно таким же, как резонанс нескольких валентных структур в случае молекул. [c.605]

Образование связи N—М должно увеличивать склонность азота принимать электроны и подавлять резонанс между приведенными структурами оба эти эффекта должны приводить к повышению частоты валентного колебания С=0. [c.360]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Резонанс. Признание возможности существования двух структур I и II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре 1, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим [c.158]

Обе эти структуры эквивалентны, и нормальное состояние аниона описывается гибридной структурой, в которую обе структуры валентных-связей А VI Б вносят равные вклады. Такой анион стабилизирован максимальной энергией резонанса, соответствующей полному резонансу между приведенными валентными структурами. Для недиссоциирован-ной кислоты двумя такими валентными структурами будут структуры Л и Б [c.367]

С—Н-валентных колебаний в низкочастотную область. В алкенильном карбониевом ионе заряд делокализуется между тремя атомами углерода вследствие резонанса двух олефиновых структур НИ ни [c.94]

Когда мы говорим о структуре, то подразумеваем определенный способ спаривания между собой электронных атомных орбиталей . Например, мы видели, что ковалентная структура получается при спаривании орбиталей фл и г1)в, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре А, либо на ядре В. В полную волновую функцию (5.23) входят все эти структуры. Весьма важно отметить, что данные структуры сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности. Совершенно неправильно говорить о каком бы то ни было резонансе между двумя или более структурами, считая, что каждая структура существует в течение времени, пропорционального ее весу в полной волновой функции. Независимые ковалентные и ионные структуры невозможны уже по той простой причине, что отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями дозволенных стационарных состояний. Идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Представим себе, например, что сближаются два атома, орбитали которых остаются неискаженными, но спин электрона одного атома спарен со спином электрона другого (утверждение о расположении спинов двух электронов носит вполне реальный характер см. раздел 5.9) при этом получится то, что названо ковалентной структурой пользуясь обычной химической символикой для неполярной связи, эту структуру обозначают через А—В. Что касается ионных структур, то для них справедливы аналогичные рассуждения и применяются обозначения А В или А В . [c.145]

Орбитали — кружками. Олово SnA имеет максимально возможную валентность и образует кристалл с тетраэдрической гибридизацией sp , подчиняющейся правилу 8 — N. Это и есть структура непроводящего серого олова, которое стабильно при температуре ниже 18° С. Единственный вид резонанса, не играющий здесь существенной роли, подобен резонансу в аналогичном по электронной структуре кристалле алмаза. Координационное число, большее 4, могло бы получиться при размещении большего числа атомов олова вокруг центрального атома. Устойчивость при этом достигалась бы за счет резонанса. Такой резонанс действительно возможен, но он должен быть синхронного типа, подобно резонансу между структурами Кекуле в молекуле бензола. Тетраэдрический характер гибридных орбиталей sp накладывает дополнительные ограничения именно на число эффективных схем спаривания. В результате полученный выигрыш в энергии не может скомпенсировать энергию отталкивания несвязанных атомов, которое возникает, как только координационное число становится больше 4. Олово SnB, напротив, двухвалентно но оно имеет металлические орбитали и должно быть проводником. Согласно Полингу [291], есть основания предполагать, что SnB является главной компонентой белого олова, стабильного при более высоких температурах. Считают, что в белом олове конфигурации SnB и SnA присутствуют в пропорции 3 1, что приводит к усредненной валентности 2,5. Очевидно, аналогичным путем можно истолковать все случаи дробной валентности. [c.356]

Пентафторид" существует в двух тетрагональных формах, обозначаемых а и 3 у а-формы элементарная ячейка содержит две молекулы и имеет а = 6,512 0,001 А, с = 4,463 0,001 А и плотность 5,81 г/с.и у р-формы ячейка включает восемь молекул и имеет а= 11,450 0,002 А, с = 5,198 0,001 А и плотность 6,45 г/сж . В данных структурах все атомы урана равноценны, поскольку обе фор.мы бесцветны, как и следует ожидать при отсутствии резонанса между различными валентными состояниями. [c.158]

В 1935 г. в статье Полинга, Броквея и Бича под названием Зависимость межатомных расстояний от резонанса между одинарной и двойной связью было введено понятие о степени (или характере) двоесвязности , определяемой делением числа резонансных структур, в которых данная связь представлена как двойная, на общее число возможных структур для данного соединения. Таким образом, степень двоесвязности связи СС в бензоле равна 0,5, или 50%. Если резонансные структуры взяты с учетом различия в их весах, для вычисления веса отдельных структур прибегали и к методу валентных связей. [c.81]

В теории валентных связей эффект сосуществования двух или нескольких структур называют резонансом. Пусть электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома Ь, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Тогда электроны можно рассматривать как резонирующие между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре И, но представляет собой нечто среднее, совмещающее характеры каждой из независимых структур. Тогда строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру, разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. [c.181]

Слово структуры взято здесь (а в аналогичных случаях и в следующих параграфах) в кавычки, чтобы привлечь внимание к тому, что рассматриваемые структуры не являются структурами в обычном химическом смысле, так как, взятые порознь, они не содержат ничего похожего на валентную связь. В дальнейшем слово структура без кавычек применяется только к тем случаям, когда резонанс между всеми необходимыми структурами уже принят во внимание и имеются валентные связи. Во многих книгах о валентности не проводится это различие между структурами и структурами и при желании читатель сможет его игнорировать и здесь. [c.55]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Описание молекулы бензола сводилось к тому, что она состоит из атомов углерода и водорода, которые, в свою очередь, построены из электронов и ядер. При использовании концепции резонанса это описание дополняется следующими сведениями структура молекулы бензола в основном состоянии соответствует резонансу между двумя структурами Кекуле с небольшим участием других валентных структур. Вследствие этого молекула стабилизована и ее свойства несколько изменены по сравнению с теми свойг [c.408]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соединений, в основе к-рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св-ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф-лой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Идея такого способа описания электронного строения принадлежит Л. Полингу (1928). Р.т. является развитием классич. теории хим. строения для молекул, ионов, радикалов, строение к-рых можно представить в виде неск. разл. структ) рных фйл, отличающихся способом распределения электронных пар между атомными ядрами. Согласно Р.т., строение таких соед. является промежуточным между отдельными возможными классич. структурами, причем вклад каждой отдельной структуры можно учесть при помощи разл. модификацгпг квантовомех. метода валентных связей (см. Валентных связей метод). [c.227]

Необходимо отличать таутомерию от явления резонанса, о котором говорят в тех случаях, когда свойства молекул оказывается невозможно описать на основе одной валентной структуры и приходится прибегать к гибридизации двух или нескольких структур, в которых все ядра остаются на прежних местах. Переход из одной резонансной формы в другую связан лишь с перераспределением валентных электронов. Примером может служить енолят-анион, который можно рассматривать как гибрид структур А и В. Чтобы подчеркнуть, что изображены именно резонансные структуры, а не таутомеры или какие-либо другие изомеры, стрелки, изображаюш,ие переход между соответствующими формами, делают двунаправленными [c.79]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Многоядерные структуры характеризуются особыми распределениями электронов, что при характеристике молекулярной структуры принято выражать при помощи индексов подвижных связей и индексов свободной валентности (см. стр. 49). С химической точки зрения молекулы этого типа характеризуются преобладанием какого-либо одного определенного расположения двойных связей, которые при этом в известной мере вновь приобретают свой обычный характер. Так, например, в нафталине двойные связи располагаются предпочтительно в положении 1,2, а не 2,3. Еще отчетливее это явление выражено у Р-нафтола, для которого граничная формула XII является более предпочтительной, чем формула XIII, где резонанс между двумя ядрами затруднен. [c.64]

Подход к металлической связи, основанный исключительно на теории валентных связей, сфрмулирован Полингом [8, 9]. Каждый атом образует гибридные с/зр-орбитали, перекрывание которых приводит к металлической связи. Реальная электронная конфигурация металла возникает в результате резонанса между всеми возможными структурами, причем число [c.15]

На стр. 102 было указано, что для молекулы Р0С1з и иона 504" можно написать разные структуры в зависимости от валентной группы центрального атома. Поскольку расстояние Р—О в Р0С1з явно меньше ожидаемого для ординарной связи, есть основания предполагать наличие резонанса между двумя формами. Аналогично длина связей 5—О в ионе сульфата (который, как показали определения кристаллических структур, является правильным тетраэдром) указывает на то, что ион имеет структуру, промежуточную между следующими формами [c.132]

Принято говорить, что двойная связь резонирует между двумя положениями в озоне. Резонанс молекул между двумя и более электронными структурами—очеяь важное представление. Часто оказывается трудным приписать молекуле единственную структуру типа валентной, которая бы удовлетворительно выражала свойства молекулы. Часто также две или более электронные структуры кажутся почти в равной мере хорошо применимыми. В этих случаях обычно имеет смысл говорить, что действительная молекула резонирует между определенными структурами, и показывать такую молекулу, записывая в скобках различные резонансные структуры. Эти различные структуры не соответствуют различным видам молекул имеется лишь один вид молекулы с электронной структурой, представляюш ей собой гибридную из двух или более структур валентной связи. [c.189]

Представление об электроеалентности, или полярной валентности, по-разному проявляющейся в химических соединениях, разрабатывал главным образом Коссель. Применение принципов квантовой механики для объяснения химической связи привело (благодаря работам Гейтлера и Лондона, Л. Полинга и Слейтера, Хунда и Малликена) к предположению, что во многих молекулярных структурах имеется не одна-единствен-ная электронная конфигурация, отвечающая определенному статическому распределению связей, а вместо этого стабилизируется несколько альтернативных конфигураций, соответствующих различному распределению связей, которые могут сосуществовать поочередно. Тогда говорят, что молекула находится в резонансе между этими различными структурами. [c.325]

В этой работе Полинг последовательно прибегает к многоструктурному изобран<ению дюлекул, которым невозможно приписать классическую, единственную формулу. Другой возможностью,— пишет Полинг, —оказавшейся очень наглядной и практичной, является приписывание молекулам этого типа нескольких структурных формул, причем все эти структуры участвуют в нормальном состоянии резонирз ющей молекулы... Тогда свойства молекулы соответствуют различным валентным структурам, причем следует учесть, что в результате самого резонанса получается добавочная стабильность [там же, стр. 1329]. И далее Этот метод позволяет сопоставлять (и понять ) результаты опытов по изучению химических и физических свойств таких молекул и предсказывать эти свойства совершенно так же, как это делается по отношению к молекулам, которым 1 южно приписать лишь одну структурную формулу... Свойства молекулы в основном представляют нечто среднее между обеими структурами (имеется в виду конкретный случай — нитрогруппа. —Г. Б.), за исключением стабилизирующего эффекта резонансной энергии [там же, стр. 1330]. Далее Полинг разъясняет, в чем преимущество написания, например, структурной формулы нитрометана при помощи двух резонансных структур [c.233]

Тем не менее представляется спорным, можно ли при обсуждении вторичных изотопных эффектов полностью игнорировать подобный тип гиперконъюгации, рассматривая вместо него лищь такие факторы, как гибридизация или взаимодействие валентно несвязанных атомов. Следует также отметить, что если бы мы были даже готовы согласиться с отсутствием значительной гиперконъюгации в основном состоянии молекул углеводородов типа метилацетилена (П1-33), то из этого не следовало бы, что такая возможность отсутствует и в случае полярных молекул. Так, индуктивный эффект карбонильной группы объясняется с помощью схемы валентных связей резонансом между ковалентной и ионной структурами следующего типа [c.127]

Окись углерода представляет собой трудную проблему из-за аномально валентного состояния углерода. В 3.3 и 4.3 были приведены некоторые данные, которые указывали на то, что в этом веществе имеется резонанс между структурами XII и XIII, но не давали возможности сделать окончательные выводы. [c.187]

Строение этих соединений представляет собой проблему, очень близкую к проблеме устойчивости бензольного ядра. Простой гэлe-куле этана H. — СН соответствует ряд многочисленных замещенных этана от RH, — СН до Rg — R . Некоторые из этих соединений обладают замечательным свойством диссоциировать на два свободных радикала — Rg, в которых атом углерода имеет семь валентных электронов. Диссоциация происходит в заметной степени только в тех случаях, когда замещающие группы представляют собой ароматические ядра, и устойчивость свободного радикала обусловливается резонансом с другими структурами, в которых нечетный электрон принадлежит другим атомам. Например, радикал ( gH5)g может резонировать между структурами следующих двух типов [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология