Рацемизация третичных аминов

В процессе перегруппировки сохраняется оптическая активность, но с частичной рацемизацией [461]. Сохранение оптической активности указ-. за-ет на то, что мигрирующая группа не отделяется полностью в ходе перегруппировки. Добавка третичного амина резко подавляет перегруппировку [155, 341-343]. [c.336]

Возможно, быстрая рацемизация оптически активных четвертичных аммониевых солей является следствием того, что в растворе они находятся в динамическом равновесии с продуктами своего распада — третичными аминами и галоидными алкнла.ми [c.170]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Скорость рацемизации обычно возрастает с увеличением времени и с повышением температуры образования ангидрида, но наиболее важным фактором является природа растворителя. Рацемизация уменьшается в неполярных растворителях и в отсутствие основания [5]. В случае а-ациламиноацилалкилкарбо-натов тетрагидрофуран и толуол особенно хорошие растворители с точки зрения уменьшения скорости рацемизации, тогда как хлороформ [40] и диметилформамид [41] в этом отношении плохие растворители. Хлороформ и диметилформамид смогут растворять хлористоводородную соль триэтиламина, образующуюся при получении ангидрида, и эта соль может оказывать влияние на скорость рацемизации. Если это предположение правильно, то хлористоводородная соль трибутнламина, которая растворима во многих органических растворителях, должна увеличивать скорость рацемизации при применении бензола в качестве растворителя. Если хлористоводородная соль триэтиламина — главный фактор, вызывающий рацемизацию, то может оказаться выгодным брать другой третичный амин или применять иной метод для удаления хлористого водорода из реакционной смеси. Вместо хлористоводородной соли можно [c.181]

Быстрая рацемизация соединения протекает также, если в положении 2 9-метилфлуорена стоит нитрогруппа. Этому процессу способствует малая диссоциирующая способность растворителя, низкая концентрация протонов в растворе, весьма невысокая активность оснований в малополярных растворителях (в качестве основания употребляются третичные амины, не дающие в растворах протонов). Крам называет этот процесс изорацемизацией и [c.172]

В среде диметилсульфоксида в присутствии третичных аминов, играющих роль основания, оптически активный З-метил-1-изопро-пилинден рацемизуется и изомеризуется с одинаковой скоростью. Этот результат означает, что диссоциация образующейся ионной пары происходит быстрее, чем перенос протона. В системе mpem-бутиловый спирт — mpem-бутилат калия скорость рацемизации была примерно в 10 раз больше скорости изомеризации. [c.203]

Стереохимия аминов. Вследствие открытия оптической активности у четвертичных ионов аммония возник вопрос о возможности получения оптических изомеров солей третичных аминов, отвечающих общей формуле [RiR2RsHN]X. Однако все попытки, предпринятые в зтом направлении, остались безрезультатными. Причиной является, безусловно, рацемизация, протекающая по механизму, аналогичному сформулированному выше, но гораздо быстрее (так как в данном случае разрывается и вновь образуется связь N—Н). [c.560]

Метод п-нитрофениловых эфиров. В оптимальных условиях (свободные аминоэфиры, неполярные растворители) рацемизация не идет. В менее благоприятных условиях (хлоргидраты аминоэфиров, третичные основания, полярные растворители) степень рацемизации может составлять 20% или даже выше [2566, 2566а]. -Нитрофениловые эфиры N-защищенных амино- [c.407]