Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Амины стереохимия

    Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]


    В отличие от аминов соединения с тремя заместителями при атоме серы (сульфоксиды, эфиры сульфиновой кислоты, сульфониевые соли и т. п.) отличаются конфигурационной устойчивостью при комнатной температуре. В этом разделе мы рассмотрим стереохимию эфиров сульфиновой кислоты и сульфоксидов. [c.350]

    Стереохимия природных а-аминокислот характеризуется тем, что все они, кроме глицина, имеют асимметрический атом углерода (атом, связанный и с амино-, и с карбоксильной группами), конфигурация которого может быть отождествлена с конфигурацией Ь-глицеринового альдегида путём цепи химических превращений при этом эти превращения либо не должны затрагивать хиральный центр, либо реакции должны протекать строго стереоспецифично. Следовательно, все природные а-аминокислоты являются Ь-энантиомерами. [c.38]

    Однако пока этот метод не нашел широкого применения в основном из-за того, что редко встречаются природные продукты, содержащие в нужном положении первичные аминогруппы, а также вследствие сложного механизма реакций. В отличие от спиртов и ряда их производных, реакционная способность которых очень сильно зависит от их конфигурации (см. стр. 531), разложение диазониевых ионов независимо от их конфигурации протекает всегда достаточно легко и часто приводит к образованию смеси продуктов. Однако недавно стало очевидно, что в случае конформационно жестких молекул можно обнаружить резкое различие в поведении аксиальных и экваториальных аминов. Вполне возможно, что эти наблюдения приведут к обогащению арсенала методов стереохимии. [c.551]

    В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]


    В последние годы в химической литературе появился ряд работ, посвященных нуклеофильному присоединению аминов, спиртов и меркаптанов к простым ацетиленовым соединениям эфирам, сульфонам, кетонам, причем широкое внедрение в практику исследований метода ЯМР позволило решить ряд вопросов, связанных со стереохимией этих реакций. [c.34]

    Исследование стереохимии реакций присоединения меркаптанов, спиртов и аминов к диацетиленам было предпринято сравнительно недавно [117, 121, 123, 494, 546, 549, 633, 634, 644, 647, 649-651, 697—700]. [c.132]

    Обратим внимание на то, что по описанному способу получается лишь один антипод гидратроповой кислоты. Остающийся в маточном растворе второй, более растворимый диастереомер всегда загрязнен первым и получить и.з него в чистом виде второй антипод нельзя для этого надо воспользоваться другим антиподом асимметрического реагента — (+)-а-фенилэтиламином. В этом, кстати, заключается одно из преимуществ использования синтетических асимметрических реагентов, которые, как правило, доступны в обеих Своих антиподных формах, в то время как природные вещества (например, алкалоиды) имеются обычно лишь в виде одной из антиподных форм. В книге Основы стереохимии [5] имеется приложение, в котором собраны многочисленные примеры расщепления кислот, аминов и других соединений. Дополнительно в табл. 5 приведем некоторые новые примеры расщепления карбоновых кислот на оптические антиподы. [c.96]

    Стереохимию подобных реакций исследовали и другие авторы [28]. Образование диастереомерных смесей происходит и при восстановлении кетиминов, полученных из аминов с хиральным центром [29]. Как известно, кетимины существуют в виде смесей син-анти-фощ. Оказалось, что доли образующихся трео- и эрытро-форм аминов совпадают с равновесным содержанием соответственно анти- и сы -форм в исходном кетимине. [c.573]

    Изменение pH водного раствора может сказываться на последовательности восстановления различных электрохимически активных групп, на степени превращения электрохимически активных групп, направлении реакции, стереохимии образующегося продукта. Так, например, при восстановлении изонпкотинами-да карбоксамидная группа восстанавливается в кислой среде, а пиридиновое кольцо — при высоких значениях pH (см. гл. 18) при восстановлении ароматических ннтросоединений при низком значении pH и соответствующем потенциале образуются амины, а в щелочной среде — фенилгидроксиламины (и продукты [c.199]

    Для доказательства строения аминосахаров (Привлекаются те же методы, что, и при исследовании обычных моносахаридов, причем наибольшие трудности представляют вопросы стереохимии. В качестве примера можно рассмотреть установление строения наиболее важного из а мино-сахаров-—глюкозамнна (2-амино-2-дезоксиглюкозы), который в виде полисахарида хитина составляет основу наружного покрытия раков, крабов, майсмих жуков и т. д. [c.125]

    S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

    Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении стереохимии продукта реакции гс-дихлоро-(5)-бутен-1-(5)-1-фенил-этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схсма 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с аминами в стехиометрических соотношениях, давая имины с невысокими выходами [623]. [c.399]

    Присоединение аминов по двойной связи катализируется различными переходными металлами (схемы 624, 625) [632], Стереохимия катализируемого палладием аминирования (2)-бутена-2 согласуется с предположением о граяс-амиинровании с последующим восстановлением, протекающим с сохранением конфигурации 150]. [c.406]

    Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]


    Как было сказано выше, при деградации аминов атакующим основанием является обычно гидроксил-ион, обладающий минимальным эффективным объемом. Поэтому решающим фактором является стереохимия аммониевого иона. Остается пока не вполне ясным, какова природа факторов, способствующих отщеплению атомов водорода от вторичного или третичного атома углерода в циклических системах ситуация может быть еще более сложной. Например, ион неоментилтриметиламмония при действии оснований образует наиболее замещенный олефнновый углерод [75]. До сих нор не удалось однозначно доказать, что индукционный эффект имеет важное значение во всех случаях без исключения. [c.344]

    Реакции дезаминирования аллильных первичных аминов, по-видимому, включают несколько типов промежуточных соединений. Состав продуктов и стереохимию реакций дезаминирования бутенил- и пентениламинов в уксусной кислоте нри комнатной температуре лучше всего объяснять, допустив, что значительная часть продукта образуется из горячего карбониевого иона, который отличается от 4 только тем, что 7-углеродный атом не так ориентирован, чтобы допустить перекрывание я-орбитали с двойной связью [58]. Стоит только произойти перекрыванию я-орбитали, как горячий ион становится не отличимым от 4, и конечный продукт получается из 4 или 5. [c.423]

    Изучая продукты расщепления камфоры, Нойес (1894—1914) установил ряд взаимоотношений, которые, как было найдено позднее (Арчер, 1940), определяют стереохимию реакции Гофмана. Например, одна из форм камфорной кислоты имеет г нс-конфигурацию I, поскольку она образует ангидрид. Один из двух моноамидов П этой кислоты был получен в виде (-Ь) и (—)-форм каждая из этих форм при реакции с гипобромидом превращалась в оптически чистый амин III, в котором аминогруппа находится в ыс-положении к карбоксильной, что [c.595]

    Стереохимия присоединения органических фосфидов щелочных металлов к ацетиленам зависит от наличия или отсутствия первичного или вторичного амина. Так, дифеннлфосфид лития присоединяется к фенилацетилену в тетрагидрофуране, давая преимущест- [c.610]

    Стереохимия этих аминов очень сложна не только потому, что пирамидальная конфигурация валентных связей азота обусловливает более сложную кривую ван-дер-ваальсового взаимодействия, но также и потому, что угол (а) между этими валентностями изменяется при вращении, будучи больше для <р=0°, чем для <р = 90° (ср. Wepster, 1953). Это усложнение возникает в результате того, что у атома азота имеется тенденция, с одной стороны, к пирамидальному расположению валентностей и, с другой—к плоской конфигурации в сопряженных системах для обеспечения, максимального мезомерного взаимодействия. Второй фактор более важен для малых значений угла <р. Наблюдаемая зависимость стереохимии рассматриваемых соединений от угла ср определяется обеими названньми тенденциями с учетом этого обстоятельства. [c.566]

    Стереохимия атома азота в аминах и амидах. Рассмотрение молекулярных моделей 2,4,6-три-трет-бутил-Ы-метиланилина (LXXXVII) и М-ацетил-2,4,б-три-/ирт-бутиланилина (LXXXVIII) показывает, что в обоих соединениях атом углерода в связи N—Салиф. фактически сжат между 2- и 6-/прб/тг-бутильными группами (ср. стр. 568). Следовательно, в проекционной формуле этих соединений связь N—Салиф. будет, по-видимому, перпендикулярной к плоскости бензольного кольца, как в формулах LXXXIX или ХС. [c.601]


Смотреть страницы где упоминается термин Амины стереохимия: [c.82]    [c.124]    [c.41]    [c.50]    [c.385]    [c.559]    [c.648]    [c.114]    [c.195]    [c.9]    [c.17]    [c.385]    [c.147]    [c.329]    [c.551]    [c.564]    [c.385]    [c.279]    [c.235]    [c.664]    [c.67]    [c.130]    [c.136]    [c.385]    [c.178]    [c.457]    [c.43]   
Органическая химия (1974) -- [ c.688 , c.689 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.582 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.43 , c.45 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.10 , c.12 , c.13 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Стереохимия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте