Изотопные эффекты в процессе диффузии

Как показывает этот расчет, изотопный эффект при процессах самодиффузии обычно весьма мал часто он значительно меньше ошибки измерения. Так, например, не найдено никакого различия, выходящего за пределы ошибки измерения, равной 1 /о, между скоростями диффузии Na и Na в водных растворах хлорида натрия [А25]. При изложении материала в настоящей главе изотопный эффект не будет учитываться. [c.56]

Другая задача — исследование процессов самодиффузии, т. е. перемещения атомов какого-либо элемента, входящего в состав вещества, в среде этого же вещества, принципиально может быть решена только с помощью радиоактивных индикаторов. Диффузионное поведение разных изотопов одного и того же элемента в большинстве случаев различается мало (изотопные эффекты малы), и поэтому обычно принимают, что диффузия радиоактивных атомов протекает с такой же скоростью, что и диффузия стабильных атомов исследуемого элемента. [c.257]

Наличие информации о значениях коэффициентов диффузии в данной системе (или связанных с ним критериев) позволяет рассчитать скорость массопереноса и сравнить ее с наблюдаемой скоростью процесса. Такое сопоставление может служить надежным подтверждением выводов из недостаточно однозначных результатов (если они оказываются таковыми). В некоторых частных случаях получаемые результаты могут служить косвенным доказательством отсутствия решающего влияния массопереноса. Так, наблюдаемые обратные значения кинетических изотопных эффектов (т. е. повышение скорости реакции при замене легкого [c.324]

Из этой формулы ясно, что величина изотопного эффекта должна уменьшаться, если диффузия предполагает участие нескольких атомов в элементарном процессе, т. е., например, при непрямом межузельном или кольцевом механизме. Естественно, что формулы, подобные (111.29), могут дать лишь грубую оценку общего числа атомов п, участвующих в диффузионном акте, как некотором коллективном процессе, т. е. здесь не учитывается, что энергия активации не распределяется равномерно между (п—1) атомами решетки и мигрирующим атомом. Следующее уточнение сделал Муллен [37]. Он дал для относительной, разности частот перескоков диффундирующих атомов двух изотопов следующее выражение [c.59]

Изменение структуры может влиять на обе эти стадии т. е. диффузия растворителя от карбанионного промежуточного соединения — важная и изменчивая часть стадии, определяющей скорость. Таким образом, обмен в ДМСО, вероятно, не является простым процессом переноса протона и скорости обмена могут лишь в ограниченном смысле служить мерой равновесной кислотности. В противоположность этому большая величина изотопного эффекта, полученная в циклогексиламине, показывает, что обратная реакция (к в этом случае не играет существенной роли, и скорость обмена в этой системе более просто связана с равновесной кислотностью. [c.24]

В многочисленных исследованиях изотопного обмена в гетерогенных системах (см., например, подробный обзор Валя и Боннера) рассматривается суммарный эффект обмена без попытки разграничить две независимых стадии процесса — обмен на поверхности раздела фаз и диффузию внутри твердого тела. При этом, как правило, одна из этих стадий принимается в качестве контролирующей суммарный процесс обмена, зачастую без достаточных для того оснований. При соизмеримых скоростях обеих стадий процесса изотопного обмена такая упрощенная интерпретация результатов не может быть признана удовлетворительной. В силу этого представляет интерес найти критерии, позволяющие разграничить обе стадии процесса изотопного обмена и по ним определить истинные значения константы скорости обмена на границе раздела фаз и величины коэффициента самодиффузии. [c.267]

В рамках предложенной теории роста графита эффект фракционирования находит свое объяснение. Действительно, графит обогащается легким изотопом углерода (в противоположность алмазу) по сравнению с исходным метаном лишь при малых скоростях роста, когда процесс лимитируется двумерным зародышеобразованием из адсорбированного газа. Тогда скорость роста зародышей пропорциональна коэффициенту поверхностной диффузии, который, в свою очередь, пропорционален корню квадратному из массы молекулы. При больших скоростях роста, когда скорость реакции зависит от потока атомов углерода на поверхность, растущий графит наследует изотопный состав углеродного газа. [c.19]

Для каждого элемента содержание отдельных И. в прир. смеси претерпевает небольшие колебания, к-рыми часто можно пренебречь. Более значит, колебания изотопного состава наблюдаются для метеоритов и др. небесных тел. Постоянство изотопного состава приводит к постоянству атомной массы встречающихся на Земле элементов, представляющей собой среднее значение массы атома данного элемента, найденное с учетом распространенности И. в природе. Колебания изотопного состава легких элементов связаны, как правило, с изменением изотопного состава при разл. процессах, протекающих в природе (испарение, растворение, диффузия и т.п.). Для тяжелого элемента РЬ колебания изотопного состава разньк образцов объясняются разл. содержанием в рудах, минералах и др. источниках урана и тория-родоначальников естеств. радиоактивных рядов. Различия св-в И. данного элемента наз. изотопными эффектами. Важной практич. задачей является получение из прир. смесей отдельных И.-изотопов разделение. [c.201]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Если пренебречь влиянием изотопных эффектов на скорости процесса, то скорость адсорбции дейтерия равна суммарной скорости адсорбции, умноженной на молярную долю дейтерия в газовой фазе. Точно так же скорость десорбции дейтерия пропорциональна молярной доле дейтерия на поверхности. При постоянной степени покрытия можно воспользоваться линейными уравнениями типа (IV.61). Подчеркнем, что линейные соотношения типа (IV.61) справедливы только для дейтерия при постоянстве суммарного количества водорода. Поэтому уравнение (IV.61) применимо только к одной точке нелинейной изотермы адсорбции, соответствующей данной суммарной концентрации. Для полной информации, следовательно, необходимо провести опыты при разных парциальных давлениях водорода. Предположение о возможности пренебрежения изотопными эффектами в случае водорода является упрощением [49, 50], справедливость которого была, однако, проверена в [48] экспериментально. После сделанных предположений авторами [48] была записана система линейных дифференциальных уравнений, учитывающих продольную диффузию дейтерия в газовом потоке, диффузию внутрь сферических пористых частиц, скорость адсорбции и десорбции [уравнения (IV.55) — (IV.60)] и начальные и граничные условия. Используя развитый в [30—33, 51] метод статистических моментов, Падберг и Смит получили расчетные уравнения для первого [c.189]

Когда применяют а-дейтеробензгидрол, Ф(7 ,л)=1, как и выше, но увеличивается вт/ р = 0,13, т. е. отшепление дейтерия происходит медленнее (первичный изотопный эффект р(Н)Мр(В) = = 3,9). Таким образом, скорость процесса не определяется диффузией. [c.306]

Следует отметить, что некоторые исходные физические предпосылки радикально-диффузионной модели являются недостаточно обоснованными, поэтому вообще трудно требовать хорошего количественного соответствия расчетных и опытных величин. Мы, однако, не будем вдаваться в детали радикально-диффузионной теории, анализ которых содержится в статье Куппермана [64]. Укажем только, что в настоящем ее виде радикально-диффузионная теория не охватывает некоторых, по-видимому, довольно существенных особенностей радиолиза. В первую очередь это относится к учету процессов, обусловливающих образование и превращения активных частип. Значение таких процессов иллюстрируется, например, изотопным эффектом, который отчетливо проявляется при радиолизе воды. Было установлено, что G(—НаО) < G(—DaO), а также, что Ощ > Gq. Радикально-диффузионная теория, принимающая распределения Н и -ОН одинаковыми, не отражает изотопный эффект, так как эффект массы влияет в одном и том же направлении как на коэффициент диффузии, так и на константы скорости химических процессов. [c.264]

Для пояснения сказанного рассмотрим РП, в которой один из партнеров содержит ядро углерода. Радикальные пары, содержащие магнитный изотоп углерода С, претерпевают более быстрое триплет-спнглетное превращение, чем пары, содержащие немагнитный изотоп -С. Поэтому пары с С быстрее становятся синглетными п быстрее рекомбинируют, тогда как триплет-син-глетное превращение пар с С западывает. Процессы диффузии триплетных РП (преимущественно с С) и последующая встреча радикалов в растворе тоже могут привести к продукту их рекомбинации, что уменьшает изотопный эффект. Для исключения других путей образования продукта рекомбинации РП следует вводить в систему радикальные ловушки, эффективно реагирующие с радикалами, выходящими в раствор. Легко сообразить, что если генерировать синглетные РП, то, благодаря обратной синглет-триплетной эволюции пар. продукты пх рекомбинации будут [c.176]

В случае диффузии примеси по вакансиям f и АК всегда положительны и меньше единицы, так же как и произведение / АК. Этот результат означает, что измерения изотопного эффекта в общем случае не могут дать определенного значения/, а могут только установить рамки изменения величин / и АК. Исключением являются случаи самодиффузии, когда значение, / точно известно. Если измеренное значение /А/С достаточно близко к I, то соответственно узкие рамки для / позволяют однозначно связать процесс диффузии с одним из известных механизмов. Таким путем был подтвержден с помощью измерений изотопного эффекта вакансионный механизм самодиффузии в металлическом серебре, в паладин, ионов Na+ в Na l [30]. [c.60]

Вероятно, наиболее общей причиной существования малых или обратных изотопных эффектов является сохранение нулевой энергии из-за связывания протона либо с продуктом, либо с исходным веществом реакции, вследствие чего протон не претерпевает трансляцию в точке седловины энергетической поверхности, соответствующей переходному состоянию иными словами, переходное состояние реакции не является переходнылг состоянием переноса протона. Наиболее очевидный пример такой ситуации — диффузионно контролируемая реакция, в которой скорость определяющей стадией является диффузия или вращательное перемещение молекул реагирующих веществ или продуктов, а не сам перенос протона. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект будет связан только с процессом диффузии или вращения, а также с любым равновесием, предшествующим скорость определяющей диффузионной стадии. Такую ситуацию нетрудно установить, если скорость реакции равна максимальной скорости диффузионно контролируемого процесса (около 10 л-моль -с" ). Более трудным случаем являются медленные реакции, в которых скорость определяющей диффузионно контролируемой стадии предшествует одна или несколько неблагоприятных равновесных стадий. Как указывалось в гл. 3, разд. Е,4, в соответствии с принципом микроскопической обратимости реакцию, которая включает скорость определяющее столкновение двух реагирующих веществ в направлении, благоприятном для равновесия, можно рассматривать как включающую скорость определяющее разделение тех же реагирующих веществ в обратном направлении. Наблюдаемая скорость реакции в неблагоприятном направлении будет меньше, чем скорость диффузионно контро- [c.210]

Как известно , в реакциях протофильного изотопного обмена водорода СН=кислот с диметилсульфоксидом (вмзо), катализируемых трет.-бутилатами щелочных металлов, наблюдается низкий кинетический изотопный эффект (КИЭ). Отношение констант окорости обмена дейтерия (кд) и трития (к ) мало отличается от единицы. Имеются два объяснения этого явления. Согласно Краму между образующимися на первой стадии обменной реакции карбанионом СН=кислоты и молекулой (СНд)дСОН возникает прочная водородная связь. Скорость обменной реакции лимитирует диффузия молекулы спирта - процесс, практически не зависящий от изотопного замещения. По Джонсу скорость реакции лимитируется скоростью ионизации СН=кислоты. Низкое значение КИЭ обусловлено несимметричностью переходного состояния реакции, которое рассматривается в рамках трехцентровой линейной модели. О несимметричности переходного состояния свидетельствует значительная величина ДрК-разности констант ионизации СН=кислоты (в частности, толуола) и кислоты, сопряженной основанию-катализатору, т.е. (СНд)зСОН. Зависимость мевду величинами КИЭ и ДрК теоретически [c.947]

Другой механизм разделения, связанный с различием азимутальных скоростей ионов и нейтральных атомов, может быть вызван наличием в разделяемой изотопной смеси третьего трудноионизуемого компонента. Действительно, ускоряемые под действием электромагнитных сил заряженные частицы увлекают во вращение нейтральный газ, который тормозится за счёт вязких сил. При этом вследствие того, что процесс передачи импульса в азимутальном направлении зависит от масс сталкивающихся частиц, изотопные составляющие приобретают различающиеся скорости вращения. Это вызывает с одной стороны радиальную взаимную диффузию в изотопных составляющих нейтрального газа в центробежном поле, а с другой стороны, радиальную диффузию изотопных составляющих в магнитном поле, что также приводит к разделению. Впервые на возможность существования подобного эффекта применительно к случаю полностью ионизованной изотопной смеси было указано в [43]. В работе [44] рассматривалось влияние компонента с высоким потенциалом ионизации с учётом конечной степени ионизации разделяемой изотопной смеси. Отметим, что, как поляризационный механизм, так и процессы, связанные с различием сил диффузионного трения в азимутальном направлении, пока не нашли подтверждения в экспериментах. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология