Циклы большие, стереоизомерия

Значительно больший конформационный объем грег-бутильного радикала по сравнению со многими первичными и вторичными радикалами позволил создать методы раздельного изучения некоторых физических и химических свойств заместителей в е- и а-положениях. Они основаны на том, что у используемых 1,4-дизамещенных цикло-гексанов одним из заместителей является весьма объемистый трет-бутил, а другим — изучаемая группировка, конформационный объем которой не должен быть слишком велик. В таких системах трет-бутил всегда занимает е-положение, а второй заместитель — е-поло-жение в транс-стереоизомере и а-положение в 1<ис-форме [c.42]

Понятие стереоизомерии, характерной для соединений с одинаковой системой связей, но различным расположением атомов в пространстве, вводится в связи с цис-транс-изомерией. Глава заканчивается кратким рассмотрением полициклических соединений, т. е. таких, в состав которых входит более чем одно кольцо при этом особое внимание будет уделено циклам, имеющим два или большее число общих атомов углерода. [c.97]

Такой же вид стереоизомерии надо было ожидать в случае полностью гидрированного нафталина — декалина, с той лишь разницей, что наличие двух колец должно представить гораздо большие трудности для взаимного превращения изомеров. У этих изомеров атомы водорода, связанные с общими для обоих колец атомами углерода, находятся либо по одну сторону системы двух циклов —у чис-декалина, либо по разные стороны этой системы у транс-декалина (рис. 81). В 1925 г. Хюккель действительно выделил две формы декалина, отличающиеся рядом свойств. [c.470]

Несомненный интерес представляет структура 3,7-диметилби-цикло(3,3,0)октана, углеводорода, не имеющего аналога среди углеводородов ряда циклопентана. Все три пространственных изомера здесь лишены г кс-вицинальных взаимодействий, и с точки зрения энтальпии их устойчивость должна быть примерно одинаковой. Однако в случае равенства энтальпии заметную роль начинают играть энтропийные характеристики стереоизомеров. С этих позиций, несомненно, большая устойчивость должна быть у менее симметричного зндо,экзо-изомера, а симметричные структуры экзо,экзо- и энЗо,энЗо-изомеров должны обладать меньшей термодинамической устойчивостью. Опытные данные подтверди. это. [c.49]

Последовательное введение заместителей R одного типа в бензольное ядро позволяет получить 12 различных соединений eHg R , где п=, 2.. . 6, за исключением энантиоморфных форм. Единственный тип изомерии, встречающийся в этом случае — это изомерия положения стереоизомерия исключается, поскольку заместители находятся в плоскости цикла. Если присутствуют два больших орто-заместителя, то наблюдается оптическая изомерия. В случае фосфонитрилгалогенпдов положение иное. В качестве характерного примера рассмотрим тример (NP l2)3. [c.57]

Если по стерическим причинам образование енольной формы невозможно, то взаимный переход стереоизомеров не наблюдается даяа в том случае, когда в соединении при асимметрическом углеродс в я-положении к С=0-группе имеется водород в этом случае в присутствии щелочи обе формы оказываются устойчивыми. В качестве примера можно привести две стереоизомерные устойчивые и не способные к взаимному переходу а-кетоокиси (I и II) [41 в этом случае енолизация с участием водорода цикла не может осуществляться, так как образование соединения, содержащего двойную связь, у трехчленного цикла (III) потребовало бы слишком большой затраты энергии [c.184]

Вследствие того, что сопряжение мо кет осуществляться лишь и том случае, кох да оси я-облаков цикла и заместителя параллельны, или близки к параллельности, очевидно, что положение нескольких заместителе в пространстве должно влиять па большее или меньпгее проявление сопряжения. Недавно опубликована работа по исследованию спектров комбинационного рассеяния 1,2-дифенил- и 1-фенил-2-циклопропилциклопро-панов, в которой показано, что стерические факторы определенным образом влияют иа проявление сопряжения 17, 8]. Так, оказалось, что эффект сопряжения неодинаков у двух стереоизомеров, причем одном из них он проявляется значительно сильнее, чем в другом. Рассмотрение пространственных моделей стереоизомеров этих углеводородов показало, что в г мс-изомерах, вследствие близости двух замещающих групп, одна [c.130]

Сопоставление всех полученных экспериментальных данных привело нас к таким заключениям. В условиях каталитического гидрирования изомерные 1,2,3-триметилциклопентаны изменяются неодинаково больше других изменяется 1 ,2 ,3 -изомер. Происходящие изменения, по-видимому, слагаются из двух процессов с одной стороны, индивидуальные стереоизомеры превращаются в их смеси, что особенно ясно видно из сравнения спектров всех трех катализатов, обнаруживающих очень большое сходство между собой (см. табл. 4). Сопоставляя эти спектры со спектрами Индивидуальных стереоизомеров, мы видим, что 1 ,2, 3 -триметилциклопеп-тан в незначительной степени переходит в 1 ,2",3 -изомер последний в значительной степени изомеризуется в 1 ,2, 3 -изомер, а 1 ,2 ,3 -триметил-циклопентан почти целиком превращается в смесь двух других изомеров с преобладанием 1 ,2, 3 -формы. С другой стороны, имеет также место и процесс гидрирования с расщеплением пятичленного цикла. Эту реакцию можно заметить либо по повышению анилиновых точек соответствующих фракций, получаемых при разгонке катализатов, либо также из анализа спектров комбинационного рассеяния света катализатов. Из 1 ,2, 3 -триметилциклопентана образуется 10—15% парафинов (главным образом [c.196]

Оба стерооизомера 4- п/)е г-бутилциклогексанола имеют плоскость симметрии и поэтому оптически неактивны. Эти стереоизомеры обладают интересной особенностью — они в значительной степени заморожены в одной кон-формапии (одна из двух возможных форм кресла) вследствие того, что большие пространственные требования щре/п-бутильной группы заставляют ее занять экваториальное полоя№ние в обоих соединениях. Термины цис и транс приложимы к этим изомерам, несмотря на искаженную форму цикла. Номенклатура основывается на расположении заместителей по отношению к гипотетическому плоскостному расположению молекулы. [c.144]

Особенностью -кетона, отличающей его от трех других кетонов, является аксиальное расположение метильной группы при жестком транс-сочленение циклов) строении углеродного скелета молекулы. Можно думать, что именно это обстоятельство и обусловливает отсутствие полного сопряжения. Среди стереоизомерных спиртов можно найти такие, у которых конфигурация атомов вокруг азота аналогична конфигурации а-кетона. Очевидно, что и там должны реализоваться аналогичные условия сопряжения. Действительно, среди соответствующих частот для стереоизомерных спиртов трижды повторяются относительно высокие частоты. Однако в общем ситуация для спиртов более сложна, чем для кетонов, так как у них реализуются три градации эффективности сопряжения (частоты 1662, 1640, 1630 см ). По-видимому, на частоте амидной полосы 1 в этом случае сказывается также ориентация гидроксильной группы в положении 4, так как для стереоизомеров спиртов, имеющих конфигурацию вокруг азота, аналогичную конфигурации а-кетона, наблюдаются и более низкие частоты. В частности, спирт а-128 обнаруживает большую склонность к сопряжению, чем его изомер а-134 (частоты соответственно 1640 я 1662 см ). Здесь, вероятно, нужно иметь в виду возможность электростатического взаимодействия между гидроксильной группой и атомом азота. Очевидно, что такое взаимодействие будет особенно большим в случае изомера с аксиальным гидроксилом, так как тогда расстояние между атомом азота и водородом гидроксила может быть весьма малым. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология