Раздельное калориметрирование, метод

РАЗДЕЛЬНОГО КАЛОРИМЕТРИРОВАНИЯ МЕТОД, [c.492]

Метод раздельного калориметрирования химических реакций, позволяющий определять доли гомогенной и гетерогенной составляющих в суммарном гомогенно-гетерогенном процессе, разработан А. А. Ковальским. [c.395]

Возможность гомогенного осуществления актов зарождения никогда не вызывала сомнений и принимается для многих изученных цепных процессов. Одновременно, еще в начале развития цепной теории М. В. Поляковым [16], было высказано предположение о возможности гетерогенного зарождения цепей. В дальнейшем ряд авторов склонялся к мысли о возможности инициирования цепных процессов на стенке реакционного сосуда. Однозначное подтверждение этой гипотезы, однако, отсутствовало вплоть до 1946 г., когда А. А. Ковальский [17] доказал ее при помощи разработанного им метода раздельного калориметрирования. Он изучал реакцию восстановления сернистого газа окисью углерода или водородом в присутствии катализатора — боксита. Прп этом оказалось, что хотя без катализатора реакция совершенно не идет, в присутствии его все тепло выделяется в объеме. Понять это можно, предположив, что на катализаторе происходит только гетерогенное зарождение ценей, которые далее развиваются в объеме. [c.64]

Следует отметить, что, пользуясь этим же методом раздельного калориметрирования, А. М. Маркевич [18] в 1948 г. открыл, что при темновой реакции взаимодействия водорода с хлором, для которой всегда предполагалось зарождение ценей в объеме, оно на самом деле происходит на стенках реакционного сосуда. В 1950 г. гетерогенное образование активных гомогенных частиц показали с помощью этого же метода С. Ю. Ело-вич и П. Ю. Бутягин [19] нри окислении углеводородов при низких давлениях. [c.64]

Метод раздельного калориметрирования Ковальского. При помощи дифференциальной термопары измеряется разность температур между поверхностью и центром реакционного сосуда, где идет реакция. Если реакция гомогенная, то разница температур [c.336]

Чтобы определить соотношение гомогенных и гетерогенных стадий методом раздельного калориметрирования, в проточный реактор помещают дифференциальную термопару, один спай которой находится в центре реактора, а второй — в слое катализатора или вплотную прикреплен к его стенке. На эту стенку можно нанести металл методом напыления или превратить металл в окисел путем обработки поверхности кислородом при высокой температуре. При протекании процесса по поверхностно-объемному механизму часть тепла реакции выделяется в объем газа (при этом разогревается спай в центре реактора), а остальное — на поверхность катализатора (при этом изменяется температура спая, опущенного в слой катализатора). В зависимости от соотношения стадий количества тепла, распределяющиеся между поверхностной (гетерогенной) и объемной (гомогенной) стадиями, изменяются, и можно установить соотношение этих стадий. [c.108]

Методом раздельного калориметрирования было изучено окисление пропилена и бутена-1 на закиси меди [233] и показано, что при 300—400 °С процесс окисления пропилена полностью гетерогенный, причем гари более высокой температуре обнаружена лишь [c.110]

Окисление парафинов. Для выяснения механизма окисления метана на различных катализаторах использован [238, 239] метод раздельного калориметрирования в потоке. [c.113]

Первые данные о гетерогенно-гомогенных процессах окисления различных веществ были получены более 30 лет назад, Такой механизм был обнаружен при глубоком окислении пропилена на платине, нанесенной на сульфат бария и хромит магния [73]. Аналогичный механизм в реакции окисления бензола на алюмоплатиновом катализаторе и платиновой фольге [74] был зафиксирован методом раздельного калориметрирования при концентрации бензола 0,1 и 0,2 М (100 °С) между катализатором и объемом в проточном реакторе наблюдался перепад температур 1,4 и 4,3 °С соответственно, что указывает на протекание реакции по гетерогенно-гомогенному механизму. При 200 °С доля гомогенной составляющей процесса глубокого окисления возрастает. [c.77]

При 200° С и давлении 200 торр, а в благоприятных условиях (при наличии свободных объемов) уже при 50—75° С и давлении 11 торр, окисление водорода на платине идет, в значительной степени, по гетерогенно-гомогенному механизму [265]. По мнению авторов работы [228], закономерности окисления водорода на платине при атмосферном давлении, широкой вариации концентраций кислорода и температурах 120, 180° С [270] также обусловлены радикально-цепными процессами. Наличие гомогенных стадий было показано различными методами раздельного калориметрирования [266], закалки [267], методом ЭПР [268], а также путем ингибирования окисления водорода и добавлением к платине пятиокиси ванадия [27]. [c.246]

Значительно более совершенным как в отношении однозначности интерпретации получаемых результатов, так и в отношении количественной оценки влияния гетерогенного фактора на скорость реакции является так называемый метод раздельного калориметрирования, разработанный Ковальским [321. Сущность этого метода состоит в том, что при помощи двух заключенных в стеклянные или кварцевые капилляры тонких термопар, одна из которых помещается в центре реакционного сосуда, а другая у его стенки, измеряют температуру соответствующих точек зоны реакции. Разность показаний обеих термопар дает величину разогрева газа в центре сосуда относительно его стенок, АТ. Величина АТ может быть также вычислена из уравнения теплопроводности. При этом если реакция идет целиком в объеме реакционного сосуда (гетерогенные стадии отсутствуют), то разогрев в случае цилиндрического реакционного сосуда должен быть равным [c.40]

Несмотря на первые неудачи, по инициативе Н. Н. Семенова поиски гомогенной составляющей в обычном гетерогенном газовом катализе упорно продолжались. В конце 30-х годов это явление было открыто и в дальнейшем были уточнены условия и границы его существования. Большое значение для доказательства факта гомогенного катализа имела разработка А. А. Ковальским и М. Л. Богоявленской [И] простого экспериментального метода раздельного калориметрирования. Применив этот метод и подробно изучив кинетику реакций, А. А. Ковальский с сотрудниками впервые однозначно доказали наличие гомогенной составляющей в контактном образовании серы восстановлением сернистого газа окисью углерода и водородом на окиси алюминия и природном боксите. [c.486]

Еще в ранних работах мы считали зависимость от природы и состояния стенок доказательством их участия в зарождении и обрыве радикально-цепных стадий [1]. Правильность этой точки зрения была нами доказана позднее методом раздельного калориметрирования на реакциях газофазного окисления углеводородов [7, 8]. Было установлено, что кинетика гомогенных стадий изучаемых процессов определяется природой и состоянием стенок реакторов, их способностью инициировать и обрывать эти стадии. [c.36]

После войны эта концепция была проверена методом раздельного калориметрирования на реакции окисления метана в присутствии малых примесей активатора — окислов азота [13]. Это исследование убедительно показало, что активирующее действие окислов азота реализуется в гетерогенных стадиях процесса и что, следовательно, зарождение гомогенных стадий происходит гетерогенно. [c.37]

Газофазный катализ в условиях раздельного калориметрирования. Целью исследований нашей лаборатории [30—38], выполненных методом раздельного калориметрирования в реакторах диаметром 30—40 мм при температурах выше 400° С, было выяснение возможности зарождения гомогенных стадий на поверхности стеклянных и кварцевых стенок, свободных от покрытий, при наличии на них платиновых, серебряных и других каталитических покрытий. [c.41]

Этот вывод, однако, не мог считаться окончательным из-за сильного падения селективности катализа при раздельном калориметрировании вследствие интенсивного разветвления радикально-цепных гомогенных стадий в таких условиях. Использование же этого метода при температурах ниже 400° С, при которых селективность процесса возрастает, было бы нецелесообразно из-за невозможности обнаружить в таких условиях гомогенные стадии, развивающиеся вблизи поверхности катализаторов, Вывод же об отсутствии их при более низких температурах был бы преждевременным [39]. [c.42]

Для выяснения существования объемного продолжения каталитических реакций авторы вынуждены прибегать к косвенным кинетическим методам исследования [1, 2]. Предложенный в 1946 г. А. Н. Ковальским и М. Л. Богоявленской метод раздельного калориметрирования [3] вполне пригоден для обнаружения гетерогенно-гомогенного хода процесса, но не позволяет установить, действительно ли гомогенные стадии связаны с ме- [c.94]

В Институте химической физики АН СССР это было установлено при изучении кинетики окисления пропана в реакторе, стенки которого были покрыты хлористым калием. Скорость гомогенной стадии, измерявшаяся методом раздельного калориметрирования, значительно снижается, а при известных условиях — доходит до пуля, несмотря на наличие в реакционной смеси бромистого водорода в качестве гомогенного катализатора. Из этого факта следует, что эта примесь, повидимому, участвует только в гетерогенной стадии зарождения реакции и пе является гомогенным катализатором. [c.371]

В 1954—1955 гг. в. лаборатории кинетики МГУ А. М. Чайкиным [5], применившим метод раздельного калориметрирования, были получены дополнительные данные, подтверждающие [c.276]

МЕТОД РАЗДЕЛЬНОГО КАЛОРИМЕТРИРОВАНИЯ [c.278]

Метод раздельного калориметрирования, впервые разработанный А. А. Ковальским [7], позволяет во многих случаях решить важный для понимания механизма химических реакций вопрос о том, в какой степени реакция протекает в объеме и на поверхности. [c.278]

К сожалению, в этом разделе недостаточно рассмотрены возможности эффективного использования в кинетических исследованиях снектроскопи-ческого и масс-спектроскопического методов, а также кинетического метода применения меченых атомов, методов хемилюминесценции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), раздельного калориметрирования при гомогенно-гетерогенных процессах. Эти методы успешно применяются и получили значительное развитие в СССР. С их помощью получено много сведений о детальном механизме сложных, в частности цепных, реакций. [c.6]

Последние опыты, проведенные 3. К. Майзус и Н. М. Эмануэлем, заключались в изучении по методу раздельного калориметрирования А. А. Ковальского [35] разогрева реагирующей смеси в ходе катализированной реакции образования ацетона из пропана. Эта реакция сопровождается выделением 84,8 ккал молъ. Если и начальная инициирующая реакция также про- Рщтщ,нмрт.ш. текает с выделением тепла, то разделе- 4о ние этих двух макроскопических стадий во времени может, как предположили авторы, сказаться в наличии двух режимов выделения тепла. [c.465]

Измерение разогрева по ходу реакции оказалось в некоторых случаях- удобным приемом для решения вопроса о роли стенки в исследуемом процессе метод раздельного калориметрирования А. А. Ковальского). Действительно, (IX.20) должно выполняться в случае, если все выделение тепла происходит в результате гомогенного процесса. Наоборот, если химический процесс, а следовательно, и тепловыделение происходят иа стейке, то в силу интенсивного теплоотвода величина бТ должна быть б шзкой к пулю. Сравнивая наблюдаемую величину с расчетной, можно судить, является ли процесс гомогенным или гетерогенным. [c.384]

Метод раздельного калориметрирования. При помощи дифференциальной термопары измеряется разность температур между по-вер> ностью и центром реакционного сосуда, где идет реакция. Если реакция гомогенная, то разница температур АТ =-qj. j4nX, где q —скорость тепловыделения на единицу длины реактора. Если реакция гетерогенная, то А7 0. Для гомогенно-гетерогенной реакции Q < АТ < q jq = АТ/АТ, ,,. [c.283]

С целью установления причин колебательного режима реакции окисления циклогексана изучен процесс в безградиентном реакторе, работающем в импульсном и проточном вариантах, с использованием также метода ИК-спектроскопии [247, 248]. Показано, что реакция протекает по гетерогенно-гомогенному механизму [248], а колебательный режим окисления циклогексана на NaY имеет автокаталитический характер и связан с периодическим накоплением на поверхности катализатора соединений пероксидного типа[248]. Методом раздельного калориметрирования проведена оценка доли гомогенной составляющей реакции окисления циклогексана на NaX [249]. При температурах вьЬие 200 и концентрациях циклогексана в потоке 0,3-0,6 о ьемн. % зта доля составляет 60-90%. [c.105]

Кинетика реакции кремния с хлором изучена в недостаточной степени. В одной из работ [66] авторы проводили исследования методом раздельного калориметрирования. Установлено, что скорость хлорирования зависит от чистоты кремния чем чище кремний, тем ниже порядок реакции и выше энергия активации (соответственно 15 и 24 ккал/моль). Зависимость выхода Si l4 от температуры при хлорировании ферросилиция, по данным [62], представлена на рис. 10-5. [c.533]

Однако до последнего времени для доказательства существования объемного продолжения каталитической реакции приходилось пользоваться рядом косвенных методов (кинетические методы и др.). Предложенный в 1946 г. Ковальским и Богоявленской [67] метод раздельного калориметрирования поверхностной и объемной реакции позволяет более точно и однозначно решить этот вопрос. Принцип метода заключается в измерении разогревов катализатора и газа во время протекания реакции. Если реакция проходит только на поверхности катализатора, то вся теплота выделяется на поверхности твердого тела. В случае, когда каталитическая реакция сопровождается объемным процессом, часть теплоты реакции выделяется в объеме газа и может быть зарегистрирована дифференциальной термопаро . [c.121]

Окисление бензола на алюмо-платиновом катализаторе было исследовано методами раздельного калориметрирования с изменением объема (5/У) и кинетическим [236]. Полученные данные указывают ва гетерогевно-гомогенный характер процесса. Авторы предлагают схему, согласно которой ироцеос осуществляется по четырем независимым маршрутам 1) гетерогенно, 2) с выходом [c.112]

Окисление о-ксилола и нафталина на пятиокиси ванадия было иоследоваио методом раздельного калориметрирования [237, 238]. Температура в слое оказалась значительно выше, чем температура газа в центре реактора (рис. 24). С повышением температуры 01кисления разность между температурой катализатора, и газа снижается, что указывает на увеличение доли гомогенных стадий в окислении ароматических углеводородов. Следовательно, до 450 °С окисление протекает только гетерогенно (па поверхности катализатора), а при дальнейшем повышении температуры становится гетерогенно-гомогенным. [c.113]

Гетерогенное протекание процесса окисления наблюдается, как правило, при сравнительно низких температурах. Температура появления гомогенной составляющей зависит от природы катализатора и окисляемого вещества. Экспериментальные методы обнаружения гомогенных стадий и изучения гетерогенно-гомогенных каталитических реакций достаточно хорошо разработаны. К таким методам относятся метод раздельного калориметрирования [71] и более совершенный метод вымораживания радикалов [72]. В последнем случае десорбирующиеся с поверхности катализатора радикалы вымораживаются в специальных ловушках, а затем анализируются на ЭПР-спектро-метрах. Качественные данные о выходе реакции в объем можно также получить при проведении процесса в реакторе, в котором можно изменять величину свободного объема за слоем катализатора. Зависимость количества образующихся продуктов от свободного объема указывает на гомогенное продолжение реакции. Свободный газовый объем над катализатором (между зернами катализатора) может быть уменьшен заполнением его инертным материалом. При гомогенном протекании реакции такое заполнение должно привести к уменьшению степени конверсии окисляемого вещества. Свободный объем между зернами катализатора легко изменить, используя виброкипящий слой [И]. [c.77]

Для установления гетерогенного-гомогенного механизма окисления циклогексана на цеолите КаХ реакцию изучали методом раздельного калориметрирования [75]. В интервале температур 220-260 °С доля гомогенной реакции составляет 0,6. Методом ИК-спектроскопии обнаружено пероксидное соединение, которое накапливается на катализаторе, а затем спонтанно разлагается, вызывая резкое возрастение концентрации радикалов в объеме и соответственно продукта реакции. Авторы предлагают следующую схему этого процесса [c.78]

Широко применяют оптические методы спектроскопию, спек-трофотометрию, измерение показателя преломления, для оптически активных веществ — полярометрический метод. При изучении реакций в растворах электролитов пользуются методом электропроводности, при изучении изотопного обмена и механизма реакции применяют метод меченых атомов. Для исследования быстрых реакций применяют метод измерения скорости распространения и коэффициента поглощения звука и в особенности ультразвука. При изучении скорости рекомбинации атомов используют метод раздельного калориметрирования (А. А. Ковальский, 1946). В ряде случаев, как, например, изучение быстрых реакций или рекомбинации атомов, химико-аналитические методы вообще неприменимы. [c.18]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]

Это явление, известное под названием гетерогенного зарождения цепей, изу-ч.члось в течение большого числа лет М. В. Поляковым и его сотрудниками Г31. Наиболее убедительные доказательства существования и большой распространенности такого рода процессов были получены методом раздельного калориметрировании А. А. Ковальским [4] и А. М. Маркевичем [5], Позднее было показано [6], что гетерогенное зарождение цепей однозначно связано с хорошо известными процессами гетерогенного обрыва цепей. [c.369]

А. А. Ковальский посредством разработанного им метода раздельного калориметрировання доказал как гетерогенное, так и гомогенное зарождение цепей в радикальных реакциях, подтвердил теорию гетерогенно-гомогенного катализа. [c.684]

Подтверждением правильности такого объяснения является рис. 2, на котором сопоставлены кривые, полученные в кипящем слое серебряного контакта, нанесенного на непористый песочный и пористый силикагельный носители. Из этого рисунка следует, что в обоих случаях работает только одна внешняя поверхность контакта, т. е. поверхность, которая только способна инициировать гомогенные стадии образования альдегидов между зернами контакта. Что касается способности серебряного катализатора на такого рода инициированиэ, то это было доказано ранее методом раздельного калориметрирования. [c.230]

Охват экзо- и эндотермических реакций гетерогенно-гомогенным механизмом был бы неполным без учета и каталитических реакций, требующих применения специальных активных контактов. К их числу относится так называемый мягкий катализ, позволяющий высокоселективно превращать этилен в окись этилена и метанол — в формальдегид при помощи серебряных контактов, нафталин — в фталевый ангидрид в присутствии нятиокиси ванадия и т. д. Механизм таких мягких каталитических реакций изучался в нашей лаборатории методом раздельного калориметрирования, т. е. в благоприятных для готерогенно-гомоген-ного катализа условиях катализаторы наносились топким слоем на поверхность стенок сосудов. В качестве покрытий применялись платина, серебро, пятиокись ванадия, бораты, силикаты, фосфаты и другие катализаторы. Объектами неполного окисления были метан, этилен, бутан-пронановая фракция нефтяных газов и метанол [11—13, 20—23, 41—45]. [c.374]

Эти факты и термодинамические расчеты еш е раз доказывают, что соприкасаюгцаяся с газом стенка является мош,ным генератором свободных радикалов. М. В. Поляков [6], впервые выдвинувший гипотезу о гомогенно-гетерогенном катализе, приводит ряд фактов, указываюш,их на зарождение цеией на поверхности в различных реакциях окисления. А. А. Ковальский [7], изучая реакции восстановления SO2 при помощи окиси уг.лерода, обратил внимание на то, что эта реакция, идущая только в присутствии катализатора (обычно боксит), протекает, однако, гомогенно. Впервые разработав и применив метод раздельного калориметрирования в объеме и на поверхности, А. А. Ковальский доказал, что по крайней мере 96% тепла реакции выделяется не на поверхности, а в объеме. Следовательно, боксит действует не как обычный гетерогенный катализатор, на поверхности которого происходит реакция. На поверхности боксита зарождаются начальные активные веп1,ества, которые вызывают развитие реакции. Известны многочисленные факты, когда не толы о обработка поверхности, но даже плохо контролируемые ничтожные изменения в новерхностном слое сосуда изменяют во много десятков раз скорость реакции, особенно в реакциях окисления. Подобно окнслению, раснад алкилхлоридов, происходящий гомогенно в сосудах, в которых проведен ряд последовательных реакций разложения, имеет [c.277]

Используя метод раздельного калориметрирования [И], А. М. Чайкин подробно изучил распределение реакции по объему сосуда. Подобно тому, как это было сделано для хлорирования водорода (см. гл. VI, стр. 276), было показано, что при хлорировании этилена цепи зарождаются на поверхности. Кроме того, кинетические опыты по зависимости скорости реакции от величины отношения Stv (для заторможенной и не заторможенной кислородом реакции) привели (так же, как и в случае реакции Hj-b la) к следующим результатам в не заторможенной кислородом реакции цепи рождаются и обрываются на поверхности, в заторможенной реакции цепи рождаются на поверхности и обрываются в объеме при взаимодействии с кислородом. Найденная величина энергии актива- [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология