Эффективное сопряжение

Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

Изложенный метод анализа эффективности сопряженного мембранного процесса достаточно сложен, его применение требует знания локальных характеристик процесса в мембране,, обычно неизвестных. Поэтому подобный подход удобен при исследовании частных моделей процесса, например при ограничении числа реакций в цепи, избыточном составе реагентов и т. д. Кроме того, область использования полученных соотношений ограничена допущением об идеальности раствора, образующего мембрану, и линейном характере процессов. [c.255]

Так, ароматические азосоединения интенсивно окрашены вследствие сопряжения группировки (содержащей тг-связь) с двумя ароматическими кольцами. Такая очень эффективно сопряженная (делокализованная) группировка с подвижной системой тг-электронов сильно поглощает свет в видимой части спектра. [c.158]

Это позволяет связать чисто термодинамический параметр сопряженного процесса — химическое сродство — с важнейшей кинетической характеристикой — скоростью реакции. При этом отношение можно рассматривать как энергетическую эффективность сопряжения, показывающую, какая доля энергии сопрягающей реакции вкладывается в термодинамически запрещенную сопряженную. [c.302]

Термодинамическое сопряжение может наблюдаться не только для химических реакций, но и для других термодинамических процессов (переноса вещества, теплоты и т.п.). Наличие верхнего допустимого предела энергетической эффективности сопряжения не является, естественно, свидетельством того, что сопряжение в системе реально имеет место. Как уже указывалось, необходимым условием сопряжения химических брутто-реакций является наличие как минимум одного общего промежуточного компонента (интермедиата). Нахождение истинной величины сопряжения — отдельная и обычно очень конкретная задача (см. разд. 18.4). [c.302]

Энергетическая эффективность сопряжения зависит от соотношения У А /У2А 2 и в совершенных биологических системах может достигать значений 80—90% (например, для окислительного фос-форилирования). [c.328]

Высокая электрофильность перфторолефинов вызвана сочетанием сильного электроноакцепторного действия атомов фтора и групп СРз, на которое накладывается способность винильных атомов фтора к эффективному сопряжению со связью С=С. Реакционная способность перфторолефинов определяется не столько статическим распределением электронной плотности, а у перфторолефинов — значительным положительным зарядом на атомах углерода С=С связи, сколько динамическими свойствами этого распределения. [c.36]

Вследствие того, что 2р -орбиталь неспаренного электрона и а-орбитали С-Н-связей не являются параллельными, эффективность их перекрывания относительно невысока. Заместители, содержащие я-орбитали и способные к эффективному сопряжению с соседним радикальным центром, значительно больше повышают устойчивость свободного радикала. Так объясняется, в частности, высокая устойчивость аллильного и (аналогично бензильного) радикала. [c.155]

Молекула фенола является плоской. Атом кислорода, который формально в феноле находится в состоянии 5/>3-гибридизации, претерпевает регибридизацию атомных орбиталей в направлении 5/7 -гибридизации. Поэтому угол С-О-Н в фенолах равен 120°, а одна из НЭП атома кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного цикла и способна поэтому к эффективному сопряжению с его тг-орбиталями. Другая НЭП кислорода ориентирована в плоскости бензольного кольца и занимает, по существу, 5р -гибридную орбиталь. [c.61]

Эффективное сопряжение НЭП атома кислорода с я-орбиталями бензольного кольца оказывает влияние на все реакции фенолов. [c.62]

Этот факт объясняется эффективным сопряжением орбитали, занимаемой НЭП на атоме азота, с я-орбиталями бензольного ядра. Об этом гово- [c.372]

Поливинилены, полученные из сополимеров ВХ, отличаются меньшей длиной эффективного сопряжения. В их ИК-спектрах появляются полосы при 940 и 980 см , обусловленные, согласно [21]., колебаниями коротких полиеновых последовательностей. Присутствие сомономерных звеньев увеличивает скорость дегидрохлорирования сополимеров [2]. Однако, как видно, это увеличивает общее содержание двойных связей в продукте химической деструкции, но не длину сопряженных последовательностей. [c.139]

Значение Л Л характеризует сильное взаимодействие электронов, формально принадлежащих различным связям в молекуле, и может служить мерой такого взаимодействия, напр, мерой эффективности сопряжения. [c.246]

Для оценки длины цепи сопряжения введено понятие эффективное сопряжение п , или блок сопряжения , к-рое условно выражается числом копланарно расположенных сопряженных [c.494]

Реакционная способность П. по отношению к радикалам определяется не общим числом делокализован-ных л-электронов, а средним эффективным сопряжением, связанным с молекулярной и надмолекулярной структурами полимера, а также содержащимися в полимерах ПМЦ (эффект локальной активации). В реакциях П. с радикалами резко повышается роль полярного переходного состояния, реализующегося, вероятно, вследствие повышения электронодонорных свойств субстрата, активированного ПМЦ. В связи с этим П. могут служить ингибиторами деструкции ряда низкомолекулярных и полимерных соединений (не только линейных, но и пространственно-сетчатых). Регулируя состав, молекулярно-массовое распределение и содержание ПМЦ, можно изменять эффективность этих ингибиторов при умеренных и высоких температурах. [c.499]

Образование свободных носителей тока в П. п. (наряду с возможностью их инжекции из электродов) определяется распределением электронных состояний по энергиям, к-рое в свою очередь зависит от степени делокализации л-электронов по системе сопряжения. Для полимеров с системой сопряженных связей особое значение приобретает то обстоятельство, что перекрывание орбиталей я-электронов, а следовательно, эффективность сопряжения определяется тем, в какой степени та или иная надмолекулярная структура благоприятствует копланарному расположению участков сопряжения. Поэтому надмолекулярная структура П. п. определяет не только процессы переноса, но в значительной степени и возникновение носителей тока. [c.70]

Рис. 1.12. Энергетическая эффективность сопряженного массопереноса в реакционнодиффузионных мембранах при различных значениях степени сопряжения

Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами 0° < 0 < 90°. По этой причине полимерные цепн имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие эффективное сопряжение , или блок сопряжения , к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полнена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения-некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание л-орбиталей и изменяет энергшо резонанса приблизительно пропорционально os O. Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы. [c.617]

В УФ-спектре тиофена в паровой фазе имеются три отдельных максимума поглощения при 240,5, 232,6 и 220,4 нм, однако в растворе наблюдаются лищь одна широкая полоса при 220—250 нм (lgе 3,9) и две полосы очень низкой интенсивности при 313 и 318 нм. Поэтому исследование влияния заместителей на УФ-погло-щение оказывается более трудным, чем в случае родственных систем. Наблюдаемая широкая полоса поглощения представляет собой результат наложения двух или трех полос близкой интенсивности, которые могут быть разделены при введении в тиофеновое кольцо подходящих заместителей. Например, при наличии —I — М-заместителей в положении 2 появляются два близких максимума поглощения с высокой интенсивностью, которые по мере увеличения эффективности сопряжения смещаются в сторону более длинных волн, причем коэффициенты экстинкции увеличиваются в том же порядке, что в ряду бензола (ЗОгМе < СК ССОгН < < СОМе < СНО < N02). Аналогичное смещение, но в меньшей степени наблюдается, если эти заместители находятся в положении 3 (при этом имеется только одна полоса). Это подтверждает, что сопряжение с кольцом заместителей в положении 2 более эффективно, чем в положении 3. [c.232]

Наиболее часто для идентификации используют поглощение, отвечающее валентным колебаниям группы С = 0 у 2-изомеров оно обнаруживается при более низких частотах, чем у 3-изомеров. Это указывает на более низкий порядок связи С = 0 у 2-изомеров из-за более эффективного сопряжения карбонильной группы с кольцом. Например, в хлороформе тиофенкарбоновая-2 и тиофенкарбоно-вая-3 кислоты поглощают при 1679 и 1690 см , а соответствующие альдегиды — при 1673 и 1691 см-. В спектрах многих альдегидов и кетонов имеются дублетные полосы поглощения карбонильной группы, что по данным [20] обусловлено присутствием поворотных изомеров данные об интенсивности этих колебаний были использованы для расчета соотношения конформеров. [c.233]

Описанное в разделе 9.3 модулирующее (сенсибилизирующее и ингибиторное) влияние -карболинов на ОТ д-ергические процессы базируется, по-видимому, на изменении эффективности сопряжения Pia-OT и цАМФ G-зависимых K -каналов и сходно с модулирующим в.таянием -карболинов на Рд ГАМК(БДР)хлорканальные комплексы, т.е. состоит в облегчении или затруднении Г-Л-перехода Pj д [c.148]

Следствием эффективного сопряжения С=0- и С=С-связей является пониженная реакционная способность а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений в реакциях Л( -типа. С электрофильными агентами (бром, пе-роксикарбоновые кислоты) эти соединения реагируют значительно менее активно, чем простые алкены. [c.175]

При формировании твердой фазы возможны как конформационные превращения, способствующие выводу сопряженных фрагментов макромолекулы из копланарности и тем самым уменьшению эффективного сопряжения, так и противоположные явления. Возникновению копланарных структур благоприятствует, как показано на примере по-липропиоловой к-ты (I, В = = СООН, И = Н), подавление диссоциации полярных групп и образование внутримолеку-лярных водородных и ионных связей. При создании условий, способствующих ассоциации, плотной упаковке и усилению межмолекулярного п-элек-тронного обменного взаимодействия между блоками сопряжения (как в случае блоксополимеров, состоящих из жестких полисопряженных и гибких насыщенных фрагментов), комплекс присущих П. свойств (напр., парамагнетизм. [c.495]

В большинстве случаев как активирующие добавки эффективны сопряженные молекулярные системы с высоким квантовым выходом фотолюминесценции, при условии их соответствия оптическим параметрам применяемых ФЭУ. Замечено, однако, что введение в молекулы добавок серусодержащих гетероциклов — тиофеновой, тиазоль-пой, 1,3,4-тиадиазольной и бензотиазольной группировок — приводит к снижению световыхода сцинтиллятора. Отрицательное влияние на световыход оказывает введение атомов брома, иода, нитрогруппы п фено.т1ьного гидроксила [29]. [c.247]

Наблюдаемая интенсивность митохондриального дыхания зависит не только от природы и концентрации субстрата, подвергающегося окислению, но и от эффективности сопряжения процессов дыхания и фосфорилирования. В интактных митохондриях эти процессы обычно накрепко сцеплены друг с другом (если только количества субстрата и Фд не лимитированы), так что скорость дыхания фактически регулируется величиной отношения [АДФ]/[АТФ.] Когда это отношение достаточно велико ( состояние 3 ), большая часть внутримитохондриального адениннуклеотида находится в форме АДФ и дыхание протекает весьма интенсивно. Напротив, если за счет АДФ накапливается АТФ (т. е. в условиях, когда скорость дефосфорилирования АТФ в процессах, требующих энергии или фосфата, отстает от скорости его образования), дыхание ослабевает ( состояние 4 ). Добавление АТФ может даже ингибировать дыхание вследствие обращения потока электронов Все эти явления составляют то, что принято называть дыхательным контролем. [c.365]

Таким образом, состояние 4 можно рассматривать как ингибированное состояние цепи, а переход из состояния 3 в состояние 4 аналогичен переходу, который происходит, когда к дыхательной системе, находящейся в стационарном состоянии, добавляют какой-либо ингибитор дыхания. Поэтому, сравнивая с помощью спектрофотометрических методов степень окисленности различных переносчиков после этого перехода, можно определить те пары переносчиков, которые взаимодействуют с АДФ в точке фосфорилирования. Результаты таких экспериментов приводят к выводу, что процессы фосфорилирования сопряжены с реакциями восстановленный НАД-> ФПд, цитохром цитохром С1 и цитохром а-> цитохром 3. Наконец, если предположить, что каждый акт фосфорилирования требует взаимодействия между восстановленным переносчиком и соседним окисленным переносчиком, то придется признать, что эффективное сопряжение возможно лишь тогда, когда разность свободных энергий между такими парами переносчиков превышает свободную энергию реакции АТФ + НгО- АДФ + Фд. Отсюда следует, что фосфорилирование возможно лишь в той реакции с участием данного комплекса, для которой АС —10 ккал/молъ или АЕд 250 м. Как явствует из схемы, приведенной на фиг. 103, возможными кандидатами в качестве точек фосфорилирования могут быть только следующие пары восст. НАД/ФП, ФП/цитохром Ъ кофермент Q), цитохром Ъ (кофермент Р)/цитохром С и цитохром а/цитохром аз (или Ог). Полная энергия окисления восстановленного НАД кислородом достигает 1,14 в или 51,3 ккал/молъ. Так как при физиологических концентрациях образование трех молекул АТФ (Р/О = 3) связано с затратой 30 ккал/молъ, к. п. д. этого процесса превышает 50%. [c.395]

Как и следует ожидать, повышение нуклеофильности реагента вызывает повышение отношения фтор/хлор, поскольку более сильный нуклеофильный реагент способствует сдвигу переходного состояния влево (см. рисунок). В этом можно убедиться, сравнивая реакции 13—18 (табл. 3) с участием м- и п-замещен-ных анилинов, а также реакции 12 и 13 с участием анилина и пиперидина. Баннет полагает, что сравнительно низкое отношение фтор/хлор для реакции сильного нуклеофила — тиофеноксид-иона (реакция 11) —обусловлено ускоряющим влиянием, оказываемым лондоновскнм взаимодействием между сильнополяри-зуемым реагентом и атомом галогена. Поскольку атом хлора легче поляризуется, чем атом фтора, такое ускоряющее действие должно быть сильнее для хлорида, а следовательно, должно приводить к понижению отношения фтор/хлор. По представлениям Миллера такое пониженное значение этого отношения объясняется неспособностью серы к эффективному сопряжению с разрывающейся связью углерод — галоген. [c.213]

Известно, что для эффективного сопряжения в системе должным образом чередующихся кратных связей необходимо, чтобы система была копланар-на. Нарушение копланарности приводит к уменьшению сопряжения и, как следствие, к снижению величин Я и е [c.56]

Из данных, приведенных в табл, 11.17, видно, что в масс-спектрах всех соединений имеется интенсивная линия (интенсивность до 80%), с М/е=43 ([НМСО]+), следовательно, эти данные подтверждают возможность протекания реакций (8) и (9) и показывают чрезвычайно малую вероятность реакции (15), Необходимо отметить, что образующиеся в процессе гомолитического расщепления фенильные радикалы могут участвовать во вторичных реакциях и, прежде всего, рекомбинировать с образованием ди-, три- и олигофениленовых фрагментов. Естественно, что появление в макромолекулярной цепи участков с повышенной эффективностью сопряжения должно приводить к увеличению концентрации парамагнитных центров в термолизованных полимерах. Исследования показали, что при термическом разложении ароматических полиамидов наблюдается их накопление [101]. [c.112]

Вероятно, повышенная термостойкость поли-п-фенилентерефталамида по сравнению с поли-лг-фениленизофталамидом связана с большей эффективностью сопряжения у первого, поскольку при этом не только 1 0 Г изменяется жесткость макроцепей, но и усиливается меж-молекулярное взаимодействие и упрочняются слабые связи. [c.113]

Величины >ьмакс и N приняты в качестве параметров, характеризующих эффективность сопряжения. [c.113]

Вследствие уменьшения длины ординарных связей в цепи полисопряжения в ПСС увеличивается вероятность некопланарного расположения звеньев или фрагментов макромолекул. Поэтому в реальных системах возможно существенное снижение эффективности сопряжения. Это означает, что физико-химические свойства ПСС обусловлены нестолько общим числом я-электронов и размером макромолекул, сколько величиной некоторого эффективного сопряжения. Последнее определяется степенью уменьшения обменного взаимодействия л-электронов вследствие некопланарности структурных элементов или других молекулярных дефектов. Для [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология