Стереоизомерия цис-транс

Рис. 30. Пергидроантрацен. Конформация наиболее устойчивого (транс,син,транс) стереоизомера

Значительно больший конформационный объем грег-бутильного радикала по сравнению со многими первичными и вторичными радикалами позволил создать методы раздельного изучения некоторых физических и химических свойств заместителей в е- и а-положениях. Они основаны на том, что у используемых 1,4-дизамещенных цикло-гексанов одним из заместителей является весьма объемистый трет-бутил, а другим — изучаемая группировка, конформационный объем которой не должен быть слишком велик. В таких системах трет-бутил всегда занимает е-положение, а второй заместитель — е-поло-жение в транс-стереоизомере и а-положение в 1<ис-форме [c.42]

Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров [c.23]

Гуттаперча является его стереоизомером (транс-форма) [c.325]

Стерины и тритерпены построены мз конденсированных алн-циклических колец, поэтому для них возможна стереоизомерия, зависящая от цис- или транс-расположения колец относительно друг друга. [c.133]

В спектре транс-1,4-полибутадиена (рис. 6.52) меньше полос, чем в спектрах других стереоизомеров, транс-1,4-Полибутадиен существует в виде двух кристаллических модификаций (I и П). Модификация I стабильна до 50 °С. В области температур 50— 70 С она сосуществует с модификацией II. От 70 до 130 С (точка плавления) существует только модификация II. [c.354]

Не следует думать, что грег-бутил вообще не может находиться в а-положении. Просто в рассмотренных выше случаях е-положения трет-бутилов энергетически выгоднее. Однако при гидрировании п-ди-трет-бутилбензола была получена [66] смесь 1,4- Ди-грет-бу-тилциклогексанов, состоящая из 44% цис- и 56% транс-форм. Таким образом, выходы обоих стереоизомеров соизмеримы, хотя в цис-форме один грег-бутил находится в а-положении. [c.43]

Интересная закономерность проявилась также при сравнении реакционной способности цис- и транс-1-ме-тил-З-этилциклобутанов. Так как в условиях эксперимента происходит обратимая реакция конфигурационной изом-еризации (цис транс), исследовать раздельно гидрогенолиз каждого стереоизомера, как и стереоизомерных диметилциклопентанов [129], не представляется возможным. Тем не менее, на изученных катализаторах (Pt, КИ и, особенно, Рс1) удалось наблюдать относительно [c.117]

Углеводороды этого типа замещения имеют в общем случае также четыре пространственных изомера транс, транс транс, цис цис, транс и цис,цис. При симметричном расположении заместителей или при их равноценности число стереоизомеров сокращается до трех. Схематическое изображение всех возможных пространственных изомеров удобно рассмотреть на примере 1,4-диметил-2-этилцик лопентана. [c.18]

Значительная разница в тенлотах образования этих стереоизомеров связана с наличием в г ис-изомере трех скошенных бутановых взаимодействий (указаны стрелками), в то время как в транс-изомере такие взаимодействия отсутствуют. [c.56]

Рис. 31. Пергидро нален. Конформация наиболее устойчивого (транс) стереоизомера

Выход фенолов сильно зависит от стереоизомерии исходных непредельных кетонов. Например, / /с-гептен-3-он-2 дает 24—2 3"ч лг-крезола за пропуск, транс-изомер—лишь 4—5%1. [c.297]

Наличие геометрических стереоизомеров было подтверждено методом гидрирования, так как при гидрировании каучука и гуттаперчи образуются одни и те же продукты—гидрокаучуки. Это объясняется тем, что в результате гидрирования в молекулах обоих веществ утрачивается 1(/(с-транс-изомерия (вследствие превращения скрученных форм в линейные пропадает эластичность каучука). [c.354]

Фенил-2-циклопропилциклопропан СбН5(СН2)з(СН2)з может существовать в виде двух стереоизомеров транс- и цис-). Физико-химические константы исследованных препаратов изомеров приведены в табл. 1.1. [c.194]

Однако из этих двух стереоизомеров транс-изошер может существовать в форме двух зеркально-подобных конфигураций, так как структура (И), в противоположность структуре (I), не обладает плоскостью симметрии, и зеркальное изображение ее (III) не может быть совмещено со структурой (II). Следовательно, транс-изомер может быть разделен на оптические антиподы. [c.28]

Отметим в заключение, что в одном случае нам удалось получить семикарбазон, который после перекристаллизации плавился при 228 —229° С, т. е. при той же температуре, какую дает Хюккель для транс-а-декалона. Такими свойствами обладал семикарбазон, приготовленный из кетона, который был выделен нами при фракционировке сырого третичного нитродекалина как редняя фракция между не вошедшим в реакцию декалином и его третичным нитропроизводным. Наблюдение это показывает, что из двух стереоизомерных а-декалонов, образующихся в качестве побочных продуктов при нитровании декалина, один стереоизомер транс-) является, по-видимому, более устойчивым к окисляющему действию азотной кислоты. [c.32]

Следствием этого является практически одинаковая термодинамическая устойчивость этих изомеров (табл. 2). Поэтому основной довод в пользу некопланарности циклонентанового кольца в 1,3-диметилциклопентанах, основанный на большей устойчивости ifu -изомера, ошибочен [211. Интересно, что в более поздней работе [22] приведены расчетные данные по конформациям стереоизомеров 3-метилциклопентанола, указывающие на разность энтальпий цис- и mpaw -изомеров всего лишь в 70 кал моль. По нашим данным, разность в свободных энергиях цис-ш транс-1,3-диметилциклопен-танов при 300° К составляет всего 50 кал моль. [c.14]

Термическая изомеризация, 1-дихлор-2,3-диметилцикло-пропана в тысячу раз быстрее, чем 1,1-дихлорциклопропана, и в результате ее образуется стереоизомер транс-3, 4-дихлорпентен-2, причем исходное вещество не претерпевает геометрической изомеризации [15]. Был сделан вывод, что эти результаты подтверждают пригодность концертного, а не бирадикального механизма для этого соединения. [c.203]

Глутаровый диальдегид и нитрометап дают продукт с шестичлеииым циклом [60—62], который представляет смесь т])ех стереоизомеров транс- [c.67]

Самостоятельный интерес представляют результаты, полученные при гидрировании алкилзамещенных мети-ленциклогексанов [3, 4]. Показано, что при повышенных давлениях водорода уменьшается доля менее стабильных насыщенных стереоизомеров, т. е. е,а-форм цис-1,2-, транс-1,3-, цис-1,4-диалкилциклогексанов. Этот результат не согласуется с ранее обсужденной схемой, в которой предполагалась предварительная изомеризация исходного углеводорода в изомерные циклоалкены. В соответствии со схемой Сигеля и сотр., в случае 1,2-и 2,3-диалкилциклогексенов доля менее стабильного насыщенного изомера должна быть выше, чем для исходного алкилметиленциклогексана. [c.25]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч . В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% цис-бутена-2 и 5,5% транс-бутена-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации отношение бутены-2 бутен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров как правило, отношение цис-1транс- мало отличается от равновесного (0,63). Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации [38]. Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются. [c.157]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

Приравнивая затем AGt к АНт, т, е. считая, что роль энтропийного члена ( ASt) невелика , можно рассчитать АГр изомеризации г ис-1,2-диметилциклопентана в /гаракс-изомер, а также равновесие этой реакции при комнатной температуре lg = == —1800/(4,57-300) = 1,3, что определяет равновесную концентрацию транс-изомера в 95%, а г нс-изомера в 5%. Очевидно, чта ге же равновесные концентрации будут характерны и для других стереоизомеров, отличающихся одним г ис-вицинальным взаимодействием. Напротив, для 1,3-дизамещенных углеводородов характерно одинаковое содержание энергии как для цис-, так и для [c.25]

Имеющийся экспериментальный материал по равновесию стереоизомеров при низких температурах достаточно хорошо согласуется с этими предположениями. Так, например, равновесные концентрации пространственных изомеров при 300° К составляют 1) для 1,2-диметилциклопентана 96% транс- и 4% цис-изомера, 2) для 1,3-диметилциклопентана 52% цис- и 48% транс-изомера, 3) для 1,2,3-триметилциклопентана 96% транс,транс-, 4% транс,цис- и следы цис,цис-шзомера, 4) для 1,2,4-триметил-циклонентана 95% транс, цис-, 2,6% цис, цис- -и. 2,А% цис, трансизомера. [c.26]

Замечательно также то, что относительное распределение стереоизомеров в равновесных смесях определяется главным образом числом i w -вицинальных взаимодействий или числом аксиально ориентированных заместителей и мало зависит от количества изомеров, входящих в соответствующие группы. Так, например, имею щий одно г ис-виципальпое взаимодействие цис.транс-жзоиер 1,2,3-триметилциклопентана составляет 26 о равновесной смеси при 500° К. В то же время содержание трех пространственных изомеров 1,2,3-триметил-4-этилциклопентана (цис,транс,транс транс,цис,транс и транс,транс,цис), каждый из которых также имеет одно г ис-вицинальное взаимодействие, составляет в сумме 30 %. [c.42]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

Трициклические углеводороды являются представляют собой сырье для получения таких важных продуктов, как адамантан и его метил- и этилпроизводные. Пергидрофенален (трицикло[7.4.0.0 ]три-декан) существует в виде двух стереоизомеров 1 — транс.цис,цис-пер-гидрофенален и 2 — транс,транс,транс-пергидрофенален. [c.37]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереоизомерия цис-транс: [c.53] [c.646] [c.165] [c.43] [c.131] [c.43] [c.55] [c.64] [c.60] [c.124] [c.19] [c.20] [c.49] [c.60] [c.78] [c.86] [c.89] [c.117] [c.295] [c.297] [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология