Фотохимия интеркомбинационный переход

ГИЯ триплета в ароматических полиамидах (менее 292 кДж/моль) по спектру люминесценции достаточно низка, чтобы переход в электронно-возбужденное состояние мог произойти чисто термическим путем, как в соединениях с развитой системой сопряжения [124]. Во-вторых, многие карбонилсодержащие соединения еноли-зуются лишь в возбужденном состоянии [125]. Таким образом, необычную роль кислорода при термической деструкции ароматических полиамидов можно объяснить тем, что кислород, как парамагнитный агент, увеличивает вероятность перехода ароматических полиамидов в триплетное состояние (подобная роль кислорода в интеркомбинационных переходах хорошо известна в фотохимии) [125] . [c.208]

Таким образом, в химии высоких энергий изучают специфические химические и физико-химические процессы, возникающие, когда в реагирующую систему вводят в единицу объема и в единицу времени большую энергию. Эта энергия велика не только по сравнению с kT окружающей среды, но и по сравнению с энергией, необходимой для реализации существенно новых физических и химических процессов. Большую роль при этом играет взаимное влияние этих процессов (каналов) друг на друга и на окружающую среду. О каких же особенностях поведения реагирующей системы при введении в нее больших энергий идет речь Эти особенности должны быть свойственны всем областям ХВЭ. Естественно, что кроме общих черт, определяющих специфику химии высоких энергий, отдельные области ХВЭ имеют свои отличительные черты (например, для плазмохимии характерны реакции метастабильных частиц, максвеллизация функций распределения для радиационной химии— образование и размывание треков, термализация для фотохимии — фотоперенос электрона, интеркомбинационные переходы и т. д.). Но основные черты должны быть если не тождественными, то весьма схожими. Рассмотрим их кратко. [c.9]

Значительную роль в фотохимии играют молекулы, являющиеся триплетными уже в основном состоянии (например, Оа). Вводя эти молекулы в раствор или в газ, можно влиять на ход фотохимических реакций благодаря тому, что они существенно изменяют вероятность переходов, связанных с интеркомбинационной конверсией. [c.282]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Молекулы в синглетном возбужденном состоянии могут также испытать безызлучательную интеркомбинационную конверсию и перейти на нижележащий триплетный уровень Ti до акта флуоресценции. Поскольку переход Ti -> Sq является запрещенным , триплетное состояние метастабильное, и относительно долгоживущее свечение с этого уровня известно как фосфоресценция. Это важное явление, более вероятное для сложных молекул, может легко наблюдаться для многих органических соединений в твердых стеклах при низкой температуре. Эти процессы подробно обсуждаются при рассмотрении фотохимии многоатомных молекул. [c.154]

Из процессов поглощения света показаны только синглет-синглетные и триплет-триплетный переходы. Синглет-триплетные переходы могут происходить, но они запрещены правилом отбора А = О, и обычно в поглощении крайне слабы, если только нет возмущающих влияний (например, кислорода или тяжелых атомов). Триплетные состояния лежат ниже соответствующих синглетных состояний (молекулярная разновидность правила Гунда для атомов см. табл. 4-2) и могут возникать в результате интеркомбинационной конверсии (разд. 4-7). Они могут играть очень важную роль в фотохимии. [c.209]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Следует отметить, что па самом деле мы не знаем, какой орбитальный переход приводит к наблюдаемому состоянию Дополнительно к (е ) -> (ffija) возможны также переходы (а (е ) и (ej) -> (е ). Последний переход соответствует упрочнению связи С С и ослаблению связи С—Н. Это наполняет смыслом объяснение фотохимической реакции (35). Необычной является демонстрация возбужденным состоянием этана колебательной прогрессии с частотой И50 см , соответствующей колебанию gHg типа Bg. Колебание Eg — это движение, которое приводит к превращению в структуру диборана (гл. 3, разд. 8). Однако такая структура пе объясняет фотохимию. Возможно, фотохимическому распаду пред-пгествует интеркомбинационная конверсия во второе состояние. [c.534]

Эти правила, особенно = О, предполагают связь Рассела — Саундерса, которая, строго говоря, имеет место только для легких элементов. Характерное для них четкое различие между синглетными и триплетными состояниями для тяжелых атомов нарушается. Существование интеркомбинационных линий можно объяснить квантовомеханически тем, что синглетные состояния имеют частично триплетный характер, а триплетные состояния — примесь синглетного состояния. Интеркомбинационная линия резонанснога излучения 2537 А (рис. 2-10), широко используемая в фотохимии, возникает при триплет-синглетном переходе Нд6( Р1) Hg6( iSo), запрещенном па правилу запрета изменения мультиплетности (А5 = 0). [c.44]