Мягкое окисление роль кислорода

Кислотно-основные свойства поверхности контакта играют, очевидно, решающую роль в механизме активации сероводорода. Поскольку подвижность кислорода поверхности глинозема, алюмосиликата, углерода очень низка, именно активация сероводорода на этих контактах обеспечивает высокую скорость его окисления. Строго говоря, мягкое окисление сероводорода (с образованием серы) правильнее считать окислительным дегидрированием, в котором роль кислотно-основных центров катализатора состоит в ослаблении связей S—Н в молекуле, достаточном для взаимодействия протонов с кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). При рассмотрении реакции окисления сероводорода с этих позиций становится понятным, почему в ней в отличие от реакции окисления водорода, СО, аммиака, SOj такие характеристики катализаторов, как наличие d-электронов, полупроводниковые свойства, электропроводность, наличие свободных d-орбиталей, парамагнетизм не играют существенной роли. [c.273]

Для ряда процессов избирательного окисления энергия связи кислород — катализатор также играет важную роль в определении селективности. В таких процессах селективность по продукту мягкого окисления обычно возрастает с увеличением Qs [16, 21—24]. При параллельной схеме образования продуктов это объясняется тем, что в стадиях, ведущих к глубокому окислению, разрывается большее число связей кислород — катализатор, чем в стадиях, ведущих к мягкому окислению [23, 24]. При параллельно-последовательном механизме эта зависимость усиливается вследствие того, что с увеличением снижается вероятность доокисления образующегося продукта мягкого окисления [16, 24], [c.188]

Вместе с тем в общем случае в процессах мягкого окисления энергия связи кислорода с катализаторами не является единственным фактором, определяющим избирательность. Промежуточное химическое взаимодействие в данных процессах имеет сложный специфический характер, тонко определяя направление реакции. Поэтому необходимо учитывать энергию взаимодействия с катализатором не только кислорода, но и других реагентов 16, 25]. Это взаимодействие следует понимать достаточно широко, включая сюда образование поверхностных координационных соединений, солеподобных комплексов и т. д. В частности, для процессов избирательного окисления органических веществ в кислые продукты (например, реакция (П1)) важную роль играют кислотно-основные свойства поверхности, определяющие наряду с энергией связи кислород — катализатор устойчивость образующихся промежуточных солеподобных соединений [26]. [c.188]

В зависимости от механизма передачи электронов в твердом теле в электронном обмене с адсорбированными частицами участвуют либо обобществленные электроны твердого тела, либо локализованные на катионах решетки. Поскольку окислительные превращения углеводородов протекают на полупроводниках, коллективные электронные свойства должны играть определенную роль в катализе. Кислород-углеводородные промежуточные формы заряжены, и поэтому скорость реакции будет зависеть от их поверхностных концентраций и величин зарядов. В тех случаях, когда наблюдается связь селективности процесса с величиной работы выхода электрона ф катализатора, можно направить окисление углеводородов на таких катализаторах в сторону мягкого или глубокого окисления, регулируя коллективные электронные свойства твердого тела (работу выхода электрона). На рис. 3 показано изменение селективности окисления пропилена в акролеин на закиси меди в зависимости от изменения работы выхода электрона (путем модифицирования катализатора добавками). [c.230]

Многие исследователи наблюдали инициирующую роль кислорода газовой фазы при адсорбции углеводорода и при образовании поверхностных соединений [137, 163], что невозможно объяснить только обеспечением высшего окисленного состояния поверхностных катионов в окионых катализаторах. Возможно, что кислород из газовой фазы принимает участие в создании матрицы, оптимальной для мягкого окисления углеводородов, путем изменения концентрации анионных вакансий и их расположения в решетке катализатора. [c.289]

Нет оснований универсализировать схемы, по которым мягкое окисление целиком идет с участием 0 -решетки. В частности, Иоффе и Любарский 176, 77] на основании подробного изучения парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид на перекиси ванадия пришли к выводу, что в этом случае в окислении бензола в малеиновый ангидрид преобладающую роль играет адсорбированный кислород, но [c.298]

За время, в течение которого активность окислов V, Си, Со, Ре, Сг в реакции парциального окисления диметилсульфида при Г=185°С и т=5 с снижается в два раза по сравнению с начальной, на 1 поверхности в продукты глубокого окисления превращается примерно одинаковое количество тиоэфира —(0,5 0,8) 10 - моль/м . Эти результаты свидетельствуют о важной роли продуктов глубокого окисления в процессе дезактивации катализатора и показывают, что, вероятно, различные окислы дезактивируются вследствие взаимодействия с одним и тем же ядом. При окислении диметилсульфида иа МпОг за время двукратного уменьшения удельной активности катализатора в отношении сульфоксида и сульфона образуется на порядок меньше продуктов глубокого окисления (0,02-10 моль/м ), чем иа других окислах. Это отклонение может быть вызвано тем, что либо катализатор отравляется другим ядом, либо первоначальный яд (СНзЗОз-фрагмент) доокисляется активным кислородом поверхности, превращаясь в сульфат, неспособный ускорять реакцию парциального окисления. По устойчивости и удельной активности в мягком окислении окислы располагаются в одинаковой последовательности (см. табл. 135). Наблюдаемая закономерность объясняется тем, что устойчивость катализатора определяется соотношением скоростей реакции мягкого окисления (И ,,,,) и процесса дезактивации. Последняя зависит от скоростей образования яда W ц) и его взаимодействия с катализатором ( адс) [c.301]

Накопление кислорода в полимере при мягких условиях окисления интенсивно протекает, согласно одним источникам, по истечении 6 ч (рис. 3.2), а по другим [41] —в течение 1 ч. Содержание кислорода в. волокне достигает 10—16%. Химизм взаимодействия кислорода воздуха с полимером неясен. Методом ИК-спектроскопии в окисленном волокне установлено наличие групп СО, СООН и ОН. Авторы [41] считают, что образование межмолекулярных связей за счет гидроксильных групп играет большую роль в сохранении структуры и ориентации волокна, так как циклизация влечет за собой уменьшение интенсивности межмолекулярных водородных связей. Помимо перечисленных функциональных групп приводятся иные формы связи кислорода с полимером [1, с. 144—145]. По мнению авторов [33], окисляется не исходный полимер, а продукт его превращения, в частности связи С=С, являющиеся акцепторами кислорода, а группы =КН играют роль катализаторов циклизации. Отмечается повышенная реакционная способность зациклизованных участков по отношению к кислороду воздуха. [c.265]