Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фотохимия простых молекул

    В фотохимии простых молекул в газообразной фазе единственной возможностью коротко живущего электронного возбуждения (продолжительность —10- сек.) является первичная фотохимическая диссоциация. Если эта диссоциация обратима и продукты диссоциации способны катализировать самоокисление, то этот механизм может объяснить отсутствие связи между флуоресценцией и сенсибилизацией, так как долго живущее состояние активизации можно отождествлять с состоянием диссоциации. [c.488]


    Взаимодействие света с простыми молекулами. Фотохимия простых молекул [c.102]

    ФОТОХИМИЯ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ [c.157]

    Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

    Очевидно, что даже такие простые молекулы, как формальдегид, обладают большим числом возбужденных состояний. К счастью, для органической фотохимии имеют значение только самые нижние возбужденные состояния, что значительно упрощает дело. Действительно, большинство известных органических фотохимических реакций объясняется с помощью четырех типов возбужденных состояний. Это синглетное и триплетное ,л -состояния и синглетное-и триплетное я,л -состояния. Каждое из возбужденных состояний имеет определенную энергию, характерное время жизни и присущее ему электронное распределение. В известном смысле слова молекула в возбужденном состоянии представляет собой другую химическую частицу, нежели та же молекула в основном состоянии. Можно ожидать, что возбужденное состояние будет значительно более реакционноспособным, так как оно обладает большим запасом энергии и имеет специфическое электронное распределение в орбитали, где раньше был электрон, теперь есть дырка . Особенностью фотохимии является то, что такие активные возбужденные состояния возникают в результате поглощения света веществом. [c.25]

    После краткой вводной главы в основной части монографии (гл. 2—5) рассмотрена фотохимия атомов, двухатомных и простых молекул и, наконец, многоатомных молекул. Каждая из глав начинается с изложения квантовомеханической теории строения соответствующих частиц, после чего обсуждаются типичные реакции их возбужденных состояний. Теоретические представления сформулированы схематично — с целью дать читателю возможность систематизировать свои знания в этой области. [c.5]


    В последние годы стали более доступными источники света, материалы и приборы для фотохимических исследований в области вакуумного ультрафиолета, и фотохимия этой шумановской области совершила быстрый переход от пионерских исследований [323, 333, 334] простых молекул (гл. 3) к современным исследованиям сложных молекул. Широкое внимание привлекло параллельное изучение процессов радиационной химии и воздействия электронного удара на органические соединения. Этими тремя способами обычно заселяются электронные состояния более высокие, чем достигаемые при облучении видимым или ультрафиолетовым светом. Не делая полного литературного обзора (его можно найти в книгах и обзорах [647 — 651]), остановимся на некоторых аспектах фотохимических реакций, в которых участвуют эти высшие возбужденные состояния органических молекул. [c.451]

    Другая характерная особенность фотохимических реакций — возможность точно и просто регулировать степень возбуждения реагирующих молекул, изменяя длину волны монохроматического излучения (при условии соблюдения первого закона фотохимии). Молекулы, находящиеся в электронно-возбужденном состоянии, существенно отличаются по своим свойствам (конфигурация, дп-польный момент, кислотно-основные свойства и т. п.) от молекул,, находящихся в основном состоянии, и реакции между ними могут идти совершенно иным путем. В связи с этим продукты, получающиеся в фотохимических и темновых процессах, могут существенно различаться даже при равенстве энергий, сообщаемых молекуле в фотохимической и темновой реакциях. [c.134]

    Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока или жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больших концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или Y-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольшой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования широко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционноспособные частицы, как свободные радикалы, ио Н-радикалы, ио ны, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

    Второй закон фотохимии, сформулированный в 1912 г. Эйнштейном, гласит, что одна молекула реагирующего вещества может быть активирована и стать реакционноспособной в результате поглощения одного фотона. В некоторых системах, таких, как материалы, содержащие довольно устойчивые красители, молекулы способны поглотить довольно много фотонов, прежде чем одна из молекул разложится вот почему в случае устойчивых красок выцветание под действием света происходит медленно. В некоторых простых системах поглощение одного фотона вызывает реакцию или распад одной молекулы. [c.563]

    В радиационной химии возбуждение молекул обусловливает те же явления, что и в фотохимии. Поскольку эти явления уже рассматривались, если не исчерпывающе, то во всяком случае весьма подробно, в ряде фотохимических исследований, они будут затронуты нами лишь очень кратко. Они относятся к наиболее простым радиационно-химическим явлениям, знакомство с которыми необходимо для понимания каждой конкретной реакции. В то время как можно назвать, пожалуй, четыре или пять термических и фотохимических реакций, механизм которых считается досконально изученным, о сложных процессах радиационной химии можно только сказать, что начинают обрисовываться некоторые их общие закономерности. [c.60]

    Молекулы, присутствующие в П. газового разряда, вступают в разнообразные химич. реакции. Однако специфич. роль П. в этих реакциях не доказана. В плотной равновесной П. реакции протекают по чисто термич. механизму, а роль электрич. разряда сводится просто к нагреву. Таковы процессы фиксации атмосферного азота в дуговом разряде и электрокрекинга метана и других углеводородов для нолучения ацетилена. В разреженной неравновесной П. возбуждение молекул может происходить при прямом ударе быстрых электронов или ионов. Энергия возбуждения и испускаемого возбужденными атомами ультрафиолетового излучения в дальнейшем может использоваться для неравновесного протекания химич. реакций аналогично механизмам радиационной химии и фотохимии. Примером подобного процесса является получение озона в электрич. разряде. [c.21]


    Фотохимия описывает процессы, вызываемые действием света (от инфракрасной области до дальней ультрафиолетовой) с энергией излучения от 1,2 до 12 эв. Молекула, поглотившая фотон, переходит в возбужденное состояние, которое может сопровождаться различными процессами, например флуоресценцией, простым распадом, передачей энергии другой молек ле и др. [c.277]

    Детальное рассмотрение многочисленных аспектов этой области или попытка дать исчерпывающий литературный обзор выходят за рамки данной книги. Выберем просто несколько примеров, которые имеют непосредственное отношение к фотохимическим проблемам и для которых получены убедительные и надежные данные. Будем надеяться, что они окажутся полезными для дальнейшего изучения проблем фотохимии. Уже были рассмотрены некоторые аспекты этих проблем, в особенности внутримолекулярный перенос путем безызлучательных переходов, например в плотной среде, где электронное возбуждение поглощающей молекулы в конечном итоге превращается в колебательную энергию окружения (разд. 4-9). [c.258]

    Квантовый выход — это одна из наиболее полезных и фундаментальных характеристик при изучении механизма фотохимических реакций. Величина квантового выхода и влияние условий эксперимента на него дают ценные сведения о природе реакции. Как уже упоминалось, в фотохимии используется несколько типов квантовых выходов первичный квантовый выход (обычно обозначается ф), квантовый выход продуктов (Ф), квантовые выходы флуоресценции, распада, перегруппировки и т. д. Для того чтобы избежать путаницы, нужно всегда указывать тип квантового выхода, а не говорить просто квантовый выход реакции равен... Для более точного определения вышеуказанных величин рассмотрим в общем виде реакцию молекулы М, которая в результате первичного фотохимического процесса претерпевает распад. [c.476]

    Ингибирование иодом является важным методом в фотохимии, но он также имеет ограничения, которые могут быть существенными в некоторых системах. Степень дезактивации возбужденных молекул иодом (так же, как и другими тушителями) неизвестна в случае простых альдегидов и кетонов и может быть большой. Так, существуют доказательства того, что молекулы ацетона [64в, 66] и ацетальдегида [68], возбужденные светом 3130 А, дезактивируются иодом посредством переноса энергии. Для этих систем квантовые выходы метилиодида не являются мерой эффективности первичного распада типа I при фотолизе чистого ацетона или паров ацетальдегида. Квантовые выходы в смесях ацетон — иод зависят от температуры существуют также и другие доказательства дезактивации. В случае ацетальдегида выходы метилиодида, метана и окиси углерода не зависят от температуры (60—150°) при давлении иода, равном нескольким мм рт. ст. [646]. По-видимому, одно электронное состояние ацетальдегида (вероятно, триплетное) легко дезактивируется, в то время как другое (возможно, синглетное) не дезактивируется, так что нельзя сделать вывод относительно того, что дезактивацию можно доказать в опытах с ингибированием иодом, даже если она значительна в смеси реагента с иодом. [c.488]

    Рассмотрим теперь возможные источники свободной энергии. Если принять, что состав первобытной атмосферы был близок современному, то мы опять-таки, уже в третий раз, сталкиваемся с ощутимыми трудностями. Современная атмосфера постоянно (по крайней мерс па протяжении дневных часов) подвергается непрерывному воздействию электромагнитного излучения Солнца. Приводит ли поглощение энергии этого излучения к химическим реакциям меж,а,у простыми атмосферными газами Как гласит так называемый первый закон фотохимии, электромагнитное излучение может способствовать протеканию химических реакций только в том случае, если оно поглощается реагирующими молекулами [10]. Для того чтобы ответить на поставленный вопрос, нам необходимо знать следующее  [c.106]

    Проводимое обсуждение будет главным образом следовать порядку, указанному на рис. 4-1 и в табл. 4-1, а именно поглощение света, излучательные и безызлучательные переходы, перенос энергир[, химические превращения возбужденных состояний. Гл. 5 посвящена фотохимии многоатомных молекул, а также спектрам поглош,ения и характеристикам основных первичных фотохимических процессов главных классов органических соединений. Простые неорганические соединения уже обсуждались в гл. 3, а фотохимия ионов в растворах частично рассматривается в разд 4-4А и 4-4Б. [c.194]

    Однако в фотохимии относительно простых молекул в разреженных газах распад колебательно-возбужденного основного состояния молекул может конкурировать с процессами колебательной релаксации. Например, при фотолизе 1,3,5-циклогептатриена при 3130 А [159] и глиоксаля при 4358 А [1531 некоторые продукты фотолиза возникают при низких давлениях из высших колебательно-возбужденных основных состояний. В таких случаях распад колебательно-возбужденных частиц почти полностью тушится при умеренных давлениях газа. Так, отношение константы скорости диссоциации колебательно-возбужденного основного состояния [(СНО)+ -> Нг Ч- 2С0] к константе скорости колебательной релаксации [(СН0)+ + (СНО)г 2(СН0)г] равно 12,5 мм рт. ст. таким образом, только при 100 мм рт. ст. около /ю колебательно-возбужденных молекул глиоксаля дезактивируются перед разложением. Квантовый выход образования толуола при фотолизе циклогептатриена при 3130 А и 83° приблизительно равен единице при очень низких давлениях, но быстро уменьшается с увеличением давления ФсвНбСНз = 170 при 0,0, 0,081 при 2,6, 0,016 при 15 мм рт. ст. Данные хорошо согласуются с уравнением Штерна — Фольмера (разд. 6-7В), т. е. обратные значения квантового выхода толуола являются линейной функцией давления. При 2600 А уменьшение квантового выхода толуола было менее эффективным ФсвНвСНз = 1,0 при 0,0, 0,29 при 15 мм рт. ст. [c.504]

    Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]

    Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейшим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьшаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются ион-радикальные пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой  [c.176]

    Второй закон фотохимии, сформулированный в 1912 г. Эйнштейном, заключается в том, что одна молекула реагирующего вещества может быть активирована в результате поглощения одного кванта света. Квант света представляет собой минимальное количество энергии, которое может быть получено от луча света материальной системой (гл. VIII). Величина кванта зависит от частоты света она равна hv, где h — постоянная Планка, равная 6,6238 10" эрг-сек, а v — частота света, равная с/ , где с — скорость света и — длина волны света. В некоторых системах, таких, как системы, содержащие довольно устойчивые краски, молекулы поглощают много квантов света, прежде чем одна из молекул разложится вот почему в случае устойчивых красок выцветание их под действием света происходит медленно. В некоторых более простых системах поглощение одного кванта света вызывает реакцию или распад одной молекулы. Существуют и такие системы, в которых световой квант может вызвать цепную реакцию. Примерами в этом отношении могут служить фотохимические реакции водорода с хлором я водорода с бромом. Смесь водорода с бромом в результате фотохимической реакции светится го.аубым светом, испускаемым бромистым водородом. Водород прозрачен для видимого света бром, красноватый цвет которого обусловлен сильным поглощением синих и фиолетовых лучей, является в фотохимическом отношении активной составляющей данной смеси. Поглощение кванта синего света молекулой брома приводит к расщеплению этой молекулы на два атома брома  [c.333]

    Область химической кинетики, посвященная взаимодействию между веществом и излучением, соответствующим переходам между различными энергетическими состояниями внешних электронов атомов и молекул, называется в классической химии фотохимией. Длины волн фотонов этих излучений лежат в пределах от ближней инфракрасной области для некоторых фотографических процессов (т. е. 10000 А) до дальней ультрафиолетовой области (порядка 1000 А), с которой приходится иметь дело при исследовании некоторых спектров поглощения, а также ионных кристаллов. Соответствующий интервал энергий составляет примерно от 1,2 до 12 eV. Происходящие при этом первичные процессы весьма просты, хотя их детальный механизм хорошо изучен лишь для немногих реакций. Молекула, поглощающая фотон, переходит в возбужденное состояние, после чего в течение известного промеж ггка времени могут происходить различные процессы, причем длительность этого промежутка имеет порядок одного периода колебания (10" сек.) или значительно больше. В зависимости от свойств молекул происходят те или иные процессы, которые отличаются друг от друга, в частности, своими скоростями. Такими процессами являются флуоресценция, простой распад, передача энергии другой молекуле или атому физическим или химическим путем (например, фотосенсибилизация), а также внутренние превращения, связанные с [c.55]

    Общеизвестно, что солнечный свет облегчает протекание химических реакций примерами служат выцветание тканей и образование зеленой окраски растений. Можно сказать, что и снабжение пищей всего животного мира в конечном счете зависит от фотохимических реакций, осуществляющихся в растениях под влиянием солнечного света. Количественное изучение фотохимических реакций началось после того, как Гроттус сформулировал в 1817 г. первый закон фотохимии Фотохимическое превращение вызывается только тем светом, который поглощается системой . Второй закон фотохимии был впервые сформулирован Штарком (1908 г.), а затем Эйнштейном (1912 г.) На одну молекулу вещества, участвующего в фотохимической реакции, поглощается один квант света . Этот закон был выведен для самых простых реакций и, строго говоря, применим только к первичному фотохимическому процессу, т. е. образованию в акте поглощения возбужденной частицы, поскольку некоторые возбужденные молекулы могут тем или иным путем возвращаться в начальное состояние, например путем испускания люминесценции. Кроме того, даже если в реакцию вступают все молекулы, первичные продукты часто оказываются неустойчивыми и подвергаются дальнейшим превращениям. В исследованиях фотохимических реакций важным понятием является квантовая эффективность, впервые введенная Эйнштейном. При определении этой величины можно взять за основу либо число прореагировавших молекул исходного реагента, либо число молекул определенного продукта (Л), получившихся в реакции, в расчете на [c.14]

    Свет представляет собой один из мощных факторов воздействия на химические процессы. Достаточно вспомнить, что жизнь на Земле поддерживается благодаря растениям, а растения осуществляют синтез органических веществ, используя энергию излучения Солнца. Основным законом фотохимии следует считать закон, утверждающий, что химическое действие производится только теми электромагнитными колебаниями, которые поглощаются данным веществом. Однако нельзя утвеждать, что для химического воздействия достаточно просто подвести к реагирующему веществу необходимое количество энергии в форме энергии излучения. Одно и то же количество энергии будет действовать на молекулы по-разному в зависимости от длины волны (т. е. от частоты колебаний). Так, например, светочувствительный слой на фотобумаге очень быстро изменяется, когда на него падают синие лучи, и остается неизменным при освещении относительно более длинноволновым красным светом, независимо от того, каково общее количество энергии, упавшей на поверхность бумаги. [c.193]

    К этому времени группа, а впоследствии лаборатория фотохимии ГОИ, прошла с 1936 г. значительный путь развития, начав со спектральных исследований фотоэнергетики простых органических молекул в газообразном состоянии [5] и перейдя к вопросам выцветания сложных органических красителей — объектов анилинокрасочной промышленности [6]. К концу войны мы были подготовлены к решению задач фотохимии красителей, которые лежат в основе фотосинтеза [7]. В это же время нами было получено существенное подкрепление в виде лаборатории фотобиохимии, организованной по моей инициативе в Институте биохимии АН СССР в 1946 г. [c.376]

    Обозревая путь, пройденный лабораторией фотохимии со времени выступления Д. С. Рождественского, когда мы только приступили к фотоэнергетике простых органических молекул в газообразном состоянии, мы должны отметить, что пройден существенный этап, приближающий нас к цели, начертанной в этом докладе. Кроме того, что весьма важно, преодолен барьер, препятствовавший взаимному пониманию физиков, органиков и биохимиков, — барьер, затруднявший координацию их усилий для решения общей проблемы. [c.389]

Смотреть страницы где упоминается термин Фотохимия простых молекул: [c.102]    [c.293]    [c.9]    [c.157]    [c.191]    [c.6]   
Смотреть главы в:

Фотохимия -> Фотохимия простых молекул



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ПРОСТЫМИ МОЛЕКУЛАМИ. ФОТОХИМИЯ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ



© 2022 chem21.info Реклама на сайте