Пиролиз метилксантогенатов

ЧУГАЕВА РЕАКЦИЯ (ксантогеновая р-ция), превращение спиртов в олефины пзтем пиролиза З-метилксантогенатов, получаемых из этих спиртов [c.394]

Пиролиз метилксантогенатов (расщепление по Чугаеву) [c.278]

При пиролизе метилксантогената диэтилкарбинола был получен гранс-пентен-2 с выходом 55% (алкильные группы находятся по разные стороны возникающей двойной связи в переходном состоянии) и чис-пентен-2 с выходом 33% [31] (алкильные группы находятся по одну сторону двойной связи) это является дальнейшей иллюстрацией пространственных влияний. [c.79]

Кроме реакций присоединения, протекающих через образование ионных или радикальных промежуточных соединений, и реакций элиминирования, которые, как прави.ло, предпочитают анти-копланарную геометрию молекулы, существует другая группа реакций, в которых присоединение или элиминирование атомов пли групп происходит с одной и той же стороны молекулы. Такие реакции называются реакциями мо.лекулярного присоединения (элиминирования) и для них предпочтительна г ыс-геометрия (экваториально-аксиальная) реагирующих групп. Среди подобных реакций можно назвать пиролиз ацетатов (с образованием о.тефинов II уксусной кислоты), пиролиз метилксантогенатов (ИОСЗЗСНз) (с образованием олефинов, сероокиси углерода н метилмеркаптана) и пиролиз окисей алкилдиметиламинов (с образованиел[ олефинов и N,N-димeтилгидpoк илaминa). [c.128]

При обработке спиртов NaOH и S2 получаются продукты R0— S—SNa, которые под действием метилиодида превращаются в метилксантогенаты. Пиролиз ксантатов с образованием олефина, OS и тиола носит название реакции Чугаева [171]. Как и реакция 17-3, она служит косвенным методом проведения реакции 17-1. Реакции элиминирования идут с ксантб-генатами легче, чем с обычными сложными эфирами, и при более низких температурах это имеет большое преимущество, поскольку сводит к минимуму возможную изомеризацию образующегося олефина. Реакция Чугаева используется даже чаще, чем реакция 17-3. Как и последняя, она идет по механизму Еь Ранее имелись сомнения относительно того, какой из атомов серы участвует в замыкании цикла, но в настоящее время существует много доказательств, включая результаты изучения изотопных эффектов 8 и С, свидетельствующих о том, что таким атомом является атом серы группы С = 8 [172] [c.48]

Пиролиз S-метилксантогенатоЕ по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфтфов карбоновых кнслот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных спиртов алифатического и циклического рядов, нанример [c.842]

В одном из опубликованных случаев пиролиза циклобутил-ксактогената произошло расщепление кольца. Циклобутил-5-метилксантогенат (ХХУПГ, выход 84%) был подвергнут пиролизу прн 255 и в результате этой реакции был получен с количественным выходом бутадиен-1,3 [40]. Эта реакция была изображена [40] как такая реакция, при которой происходит одновременное перераспределение электронов с образованием и разрывом связей, как это показано в формуле ХХУШ. [c.84]

При пиролизе циклононил-5-метилксантогената были получены смеси цис- и тронс-циклопонена, а при температуре выше 400° наряду с нормальным элиминированием наблюдался также разрыв кольца [49Ь]. [c.89]

Несколько примеров из области терпенов дают также наглядное представление об устойчивости трех- и четырехчленных циклов при температурах, необходимых для пиролиза ксаптогенатов. При нагревании (—)-карил-5-метилксантогенатя (LXII) до его температуры кипения образуется Д -карен [67]. [c.92]

Имеется несколько сообщений о пиролизе при температурах до 190° S-метилксантогената туй илового спирта (LXIII) (конфигурация неизвестна) с образованием а-туйена (LXIV) и р-туйена (LXV) [19, 31. 22. 68—70]. [c.92]

ПИРОЛИЗ ксаНтогенлтов алициклических спиртов (применялся 5-метилксантогенат, если нет других указаний) [c.108]

В Ч.р. вступают практически все спирты, содержащие Р-Н-атом. Иногда вместо 8-метилксантогенатов получают высшие 8-алкш1- или 8-бензилксантогенаты. Спирты с разветвленными углеводородными радикалами нередко дают смеси изомерных олефинов [напр., из 3-гексанола образуются цмс-З-гексен (13%), трамс-2-гексен (29%) и цмс-2-гексен (13%)] спирты, не содержащие Р-Н-атом, дают обычно ди-тиокарбонаты из гликолей образуются циклич. тионкарбо-наты или ацетилены. При пиролизе 8-метилксантогенатов, полученных из циклич. спиртов, иноща наблюдается разрыв связи С — С кольца. [c.394]

Трифтороктанол-2 был превращен в соответствующий метилксантогенат с тем, чтобы путем пиролиза последнего получить олефин. Однако метилксантогенат оказался необычайно устойчивым и перегонялся при атмосферном давлении (т. кип. 241—243 ) без малейших следов разложения. [c.197]

Скорость расщепления ксантогенатов, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Механизм элиминирования из ксантогенатов полностью аналогичен механизму пиролиза сложных эфиров. В переходном состоянии р-водородный атом и ксантогснатная группа должны бьгсь копланарны. В качестве примера можно привести превращение 5-метилксантогенатов эритро- и отрео-1,2-дифенилпропанолов-1 в соответственно транс- и чис-а-метилстильбен [c.223]

Бордуэл и Лэндис недавно показали, что подвижность отщепляемого -водорода оказывает большое влияние на течение реакции Чугаева. По их данным, пиролиз ч с-2-п-толилсульфонил-циклогексил-8-метилксантогената (I) в результате транс-элиминирования приводит почти исключительно к образованию 1 -п-толилсульфонилциклогексена-1 (И) [c.267]

О нескольких ярких примерах тронс-элиминирования при пиролизе ксантогенатов сообщили Бордуэлл и Лэндис [23, 24]. Из метилксантогената цмс-2-п-толуолсульфонилциклогексанола (П1) был получен продукт гранс-элиминирования, а именно [c.74]

Ксантогенаты, из которых образуются олефины, были получены (и подвергнуты пиролизу) из первичных спиртов, вторичных ациклических и алициклических спиртов, из третичных ациклических и алициклических спиртов, гликолей и дигалоид-алканов. Наиболее часто применялись 5-метилксантогенаты, но нашли также применение и высшие 8-алкил-, 5-бензил- и замещенные 5-бензилксантогенаты. [c.75]

Как это ни удивительно, но количество ксантогенатов первичных спиртов, которые были подвергнуты пиролизу, весьма незначительно. Из н-амил-5-метилксантогената был получен пентен-1 (15%), а из изоамил-5-метилксантогената — изопро-пилэтилен (15%) [25]. Было указано, что эти выходы являются минимальными и что, вероятно, при более тщательном выделении олефинов выход оказался бы в два раза больще. [c.76]

Метилксантогенат (VIII) неопентилового спирта, в котором отсутствует р-водородный атом, претерпевает перегруппировку при пиролизе с образованием более устойчивого дитиокарбо-ната IX с выходом 70% [26]. [c.76]

Из бензил-5-метилксантогената (X), в котором также отсутствует р-водородный атом, который мог бы элиминироваться, при пиролизе при 160—185° образовались стильбен (20—24%) [27, 28], толуол (20%) [27] и дитиркарбонат XI [27]. Из дитио-карбоната в результате пиролиза при 290° образовались стильбен (60%) и толуол (25%). Хотя, по-видимому, в этих опытах по пиролизу происходит образование промежуточных соединений типа свободных радикалов, имеется мало прямых доказательств, которые бы способствовали выяснению механизма реакции. [c.76]

Метилксантогенаты циклогексилкарбинола и 4-метилцикло-гексилкарбинола подвергали пиролизу, причем были получены [c.76]

Метилксантогенат (XII) диацетонгалактозы был подвергнут пиролизу, но полученный неидентифицированный продукт реакции не был олефином [30]. [c.77]

Пиролиз 5-метилксантогенатов эритро- и грео-1,2-дифенил-пропанола-1, в которых элиминирование возможно лишь в одном направлении, представляет интересный пример влияния пространственных факторов на легкость разложения ксантогената. Кроме того, этот пример служит доказательством того, что реакция Чугаева в случае ациклических соединений протекает как цис-элиминирование [13]. [c.78]

При пиролизе S-метилксантогената транс-1-окси-2-метилин-дана (XXIX) при 98—100° был получен 2-метилинден (XXX) с 80%-ным выходом [16]. Когда пиролизу при той же температуре был подвергнут соответствующий г ис-ксант0генат (XXXI), го был получен 2-метилинден с выходом только 20% независимо от продолжительности пиролиза [16], что наводит на [c.85]

В литературе описано несколько примеров, когда заместителями были не алкильные и не арильные группы. При пиролизе S-метилксантогената (XXXV) этилового эфира транс-имк-логексанол-2-карбоновой кислоты был получен только этиловый эфир 1-циклогексенкарбоновой кислоты (XXXVI) с выходом 34% [46]. [c.87]

Имеются указания на один пример пиролиза циклогептил-ксаптогената. При пиролизе S-метилксантогената 1,1,7-триме-тил-2-окси-З-диэтоксиметилциклогептана (XLV), проведенном при 200—210° с медной бронзой в качестве катализатора, был получен с выходом 50% олефин невыясненного строения, но изомерный ожидаемому продукту реакции [48]. [c.88]

Пиролиз 5-метилксантогенатов циклооктанола (49а], цикло-нонанола [49Ь] и циклодеканола [49а, с] показывает, что пиролитическое г мс-элиминирование в случае алициклических соединений приводит к образованию г с-олефинов только в тех случаях, когда карбоциклическое кольцо содержит восемь или меньшее число углеродных атомов. Таким образом, из циклоок-тил-8-метилксантогената при пиролизе при 135—290° был получен г с-циклооктен (88%), а не соответствующий транс-изо-мер [49а]. [c.89]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиролиз метилксантогенатов: [c.107] [c.338] [c.106] [c.841] [c.74] [c.76] [c.76] [c.77] [c.87] [c.89] [c.90] [c.93] [c.93] [c.94] [c.95] [c.96] [c.96] [c.502] [c.502] [c.73] [c.81] [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология