Электролиз карбоновых кислот во фтористом водороде

Во многих случаях при осуществлении одинаковых процессов различные авторы наблюдали расхождения в выходах конечного продукта. Одно из возможных объяснений можно выдвинуть, учитывая, как долго перед началом электролиза исходная кислота находилась в контакте с фтористым водородом. Если этот контакт был продолжительным, т. е. раствор кислоты во фтористом водороде готовился заблаговременно, то в этом случае исходным веществом в процессе фторирования являлась уже не сама кислота, а ее фторангидрид. Поскольку фториды карбоновых кислот дают при фторировании большие выходы фторангидридов перфторкарбоновых кислот, в данных условиях выход конечного продукта, естественно, возрастал и притом прямо пропорционально времени контакта исходной кислоты с фтористым водородом. [c.495]

При. электролизе высших карбоновых кислот в растворах фтористого водорода образуются фторангидриды полностью [c.441]

Другим важным для катализа химическим свойством является сильное дегидратирующее действие фтористого водорода. До сих пор не найден осушитель, способный отнять от него воду. Он дегидратирует серную кислоту и образует воду при реакции с пятиокисью фосфора. В достаточно сухом виде фтористый водород может быть получен перегонкой, однако остающуюся в нем воду можно удалить только электролизом. Это свойство имеет важное значение для катализа при реакциях, в которых вода является одним из продуктов реакции. В исключительно сильном дегидратирующем действии фтористого водорода имеется кажущаяся парадоксальность. Можно было бы ожидать, что он будет быстро разлагать все кислородсодержащие вещества, удаляя из них элементы воды, и действительно, он производит такое действие значительно легче, чем серная кислота или другие осушители. Причиной этого, вероятно, является его исключительно высокая кислотность. Все кислородсодержащие вещества, даже карбоновые кислоты, являются по отношению к фтористому водороду основаниями и, присоединяя протон в растворах, образуют положительные ионы [10]. Эти положительные ионы значительно более устойчивы против дегидратации. Даже ацетон реагирует относительно медленно. [c.245]

Другим важным химическим свойством для каталитического действия является сильное дегидратирующее действие фтористого водорода. До настоящего времени неизвестно таких химических осушителей, которые смогли бы отнять воду от фтористого водорода. Серная кислота (осушитель ряда веществ) дегидратируется фтористым водородом, а пятиокись фосфора реагирует с фтористым водородом с образованием воды. Достаточно сухой фтористый водород может быть получен дестилляцией с последующим удалением остатков воды электролизом. Важность дегидратирующего свойства фтористого водорода как катализатора имеет особое значение для реакций, при которых выделяется вода. Известен один парадоксальный факт, находящийся в противоречии с крайне сильной дегидратирующей активностью фтористого водорода. Хотя следовало бы ожидать быстрого разложения веществ, содержащих кислород, фтористым водородом с удалением элементов воды, однако такого рода реакции происходят значительно труднее, чем с серной кислотой или другими осушающими агентами. Причина этого, вероятно, состоит в крайне высокой кислотности фтористого водорода. Все вещества, содержащие кислород, даже карбоновые кислоты, по отношению к фтористому водороду ведут себя как основания, присоединяя в растворе протон и образуя положительные ионы [72]. Эти положительные ионы значительно более устойчивы в отношении дегидратации. Даже ацетон реагирует относительно медленно. [c.225]

Предполагают, что в будушем наряду с описанным способом найдет применение синтез тетрафторэтилена методом декарбоксилироваиия натриевых солей перфтор-карбоновых кислот в связи с разработкой и освоением способа получения этих солей электролизом в безводном фтористом водороде . [c.31]

Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, по оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем при электролизе безводного фтористого водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электропроводности) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании, достигается хороший теплоотвод и суы ествуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промыщленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фтористом водороде. [c.162]

Все большее значение в препаративной органической химии приобретает трифторуксусная кислота как в высшей степени сильная карбоновая кислота. Ее можно получать окислениел органических соединений, содержащих группу —GF3, например окислением перфторпропилена F3—GF= F2. Однако обычный способ получения трифторуксусной кислоты — электролиз раствора уксусного ангидрида в безводном фтористом водороде (метод электрохимического фторирования) [c.191]

С другой стороны, большой избыток органического вещества благоприятствует образованию неполностью замещенных соединений. Например, при электролизе растворов карбоновых кислот, содержащих сравнительно небольшое количество фтористого водорода (1—5 моль НР на 1 моль кислоты), происходит частичное замещение атомов водорода на фтор из пропионовой кислоты получен фтор ангидрид р-фторпропионовой кислоты с выходом 10%, а из масляной кислоты— смесь а-, у фтормасляных кислот с выходом 20—30% [65]. [c.437]

Эта реакция рекомендована для препаративного получения фторангидридов перфторированных пропионовой [66, 104, 107], Р-метокси- и р-пропоксипропионовых [251], себациновой [105, 108], бензойной и фенилуксусной кислот [66]. Для выделения перфтор-карбоновых кислот фторангидриды, образующиеся в процессе электролиза, гидролизуются водой. Присутствие во фтористом водороде воды резко снижает выход фторированных продуктов [109]. [c.442]

При фторировании карбоновых кислот выход соответствующих перфторангидридов невысок, причем данные различных исследователей противоречивы. Такое противоречие опытных данных можно объяснить тем, что обычно в проводимых экспериментах не учитывается, как долго перед началом электролиза исходная кислота находилась в контакте с фтористым водородом. При длительном контакте кислота с фтористым водородом образует фтор-ангидрид и воду. Так как фторангидриды фторируются легче, чем исходные кислоты, выход фторангидрида перфторкислоты будет возрастать пропорционально времени контакта исходной кислоты с фтористым водородом. [c.442]

Наиболее важный метод получения фторангидридов перфторкислот — электролиз фторангидридов соответствующих карбоновых кислот. Фторангидриды хорошо растворимы во фтористом водороде и образуют электропроводные растворы, если углеродная цепь имеет более 4 атомов углерода. Фторангидриды с меньшим числом углеродных атомов электропроводных растворов не образуют, поэтому приходится прибегать к введению электропроводных добавок. [c.444]

Хлор-, бром- и нодангидриды карбоновых кислот растворяются во фтористом водороде, образуя электропроводные растворы. Однако в таком растворе они быстро переходят во фторангидриды этих кислот с образованием соответствующей галогенводородной кислоты, которая, будучи нерастворимой во фтористом водороде, выделяется из раствора в свободном виде. При проведении процесса с галогенангидридами фторангидриды перфторкислот получены с несколько более низкими выходами, чем при фторировании фторангидридов этих же кислот. Несмотря на это, употребление хлорангидридов во многих случаях целесообразно, так как хлор-ангидриды значительно более доступны, чем другие перечисленные выше ангидриды. Электролиз хлористого ацетила с успехом можно использовать для синтеза трифторуксусной кислоты [120]. [c.445]

Очень интересные результаты были получены при электролизе смесей карбоновых кислот или их эфиров с безводным фтористым водородом при повышенном содержании органического компонента (1 моль на 1—5 молей фтористого водорода) и обычных плотностях тока (0,001—0,04 а см ). Так, при электролизе уксусной кислоты не наблюдалось образования фторированных продуктов при электролизе пропионовой кислоты образуется этилпропионат и р-фторпропионовая кислота (выход по току составляет 10%) при электролизе н-масляной кислоты получается пропанол, н-пропилбутират и смесь а-, р- и 7-фтормасля-ных кислот при электролизе изовалериановой кислоты обра- [c.363]