Полибутадиены релаксация

Для экспериментальной проверки полученных соотношений были рассчитаны спектры времен релаксации для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием полистирола 62%. Эксперименты были выполнены при различных больших деформациях [55]. Результаты расчета приведены в табл. 5.1. Видно, что при длительности релаксационного процесса 180 мин экспериментальные кривые описываются пятью временами релаксации. При этом времена п и Т2 практически не зависят от деформации е и составляют в среднем <Т1> = 12,8 с и (т2>= 1,34-10 с. Остальные времена релаксации качественно согласуются с найденными зависимостями (5.80), хотя наблюдается значительное количественное расхождение. Это объясняется принятыми при выводе этих формул допущениями и упрощением исходных дифференциальных уравнений. Таким образом, полученное решение показывает, что предложенная модель правильно передает ход экспериментальных кривых и позволяет объяснить закономерное появление спектра времен релаксации. На самом деле поведение системы может характеризоваться двумя основными временами релаксации. Остальные времена являются комбинацией этих двух основных времен и зависят от деформации и упругих характеристик полимера. [c.176]

Значения времен запаздывания 02 и 0+ и времен релаксации т, и тг (мин) для блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием 62% полистирола представлены ниже (Т1 и тг определены по кривым релаксации напряжения при е=30%, а 62 и 0 — по кинетическим кривым сорбции в бензоле при р/р1=0,4) [c.225]

Таблица 7.1. Времена релаксации %1 (в мин), определенные по Тобольскому — Мураками и Бартеневу — Брюханову, для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном

Исследованные каучуки характеризуются примерно одинаковой скоростью химической релаксации при облучении в вакууме (см. рис. 1). Заметим, что равновесная концентрация свободных радикалов, накапливающихся в СКБ и СКД при облучении (при —196°С), одинакова. Сверхтонкая структура на спектрах отсутствует. При радиолизе полибутадиенов наблюдается выделение газообразных [c.239]

Выше уже говорилось о том, что в полимерах, начиная с определенного молекулярного веса, существует пространственная физическая сетка, обусловленная зацеплениями . Выяснению вопроса о влиянии зацеплений на процесс релаксации напряжений в вул-канизатах на основе полибутадиенов, полученных при использовании в качестве катализатора к-бутиллития, посвящена работа Авторы предположили, что узлы зацеплений наряду с химическими узлами участвуют в построении вулканизационной сетки. Исследуя релаксацию напряжений в системах с различным соотношением физических и химических узлов и совсем без физической сетки М << Мкр), они показали, что уменьшение числа зацеплений ведет к более быстрому достижению эластического равновесия, что можно объяснить тем, что процесс релаксации включает скольжение зацеплений . По мнению авторов, при стехиометрических расчетах [c.79]

Рис. П-6. Релаксация напряжения для эпоксидированных полибутадиенов при 155° и первоначальной нагрузке 118 кг/см [207].

Целью настоящей работы является исследование применимости принципа температурно-временной суперпозиции, данных по релаксации растягивающих напряжений и по ползучести для выпускаемого в промышленности трехблочного сополимера полистирол — полибутадиен-1,4 — полистирол (марки Kraton 10 производства фирмы Shell ). Полистирольные блоки в сополимере образуют домены, которые в застеклованном состоянии выполняют роль поперечных сшивок. Поскольку эти сшивки образованы не химическими связями, трехблочный сополимер растворим в ряде органических растворителей. Хотя промышленные образцы содержат около 0,25% антиоксиданта (ионола), практически их можно рассматривать как строго трехблочный сополимер [15]. [c.208]

Как указывалось в начале этой главы, почти все выполненные до сих цор исследования, касающиеся действия излучений на диеновые полимеры, носят в основном прикладной характер. В уже упоминавшейся работе Чарлзби проведено более детальное исследование. Другим тщательно выполненным исследованием является работа Борна [49] (стр. 73), которая нами до сих пор подробно не обсуждалась. Целью этой работы являлось прежде всего повышение радиационной стойкости каучуков. В работе Борна изучались не только обычные кривые растяжения вулканизованных эластомеров, но использовался также метод релаксации напряжения, предложенный Тобольским (стр. 76). Если не происходит изменения размеров образцов, этот метод позволяет определять степень протекания деструкции цепей независимо от процесса сшивания. Вулканизаты натурального каучука, наполненные сажей и ненаполненные, релакси-руют под действием -[-излучения. Напряжение уменьшается до 44% его первоначального значения при облучении в вакууме дозой 74 мегафэр. При облучении в присутствии воздуха напряжение -при той же дозе составляет только 4% его начального значения. Для вулканизатов со полимера бутадиена с акрилонитрилом наблюдается такой же процесс релаксации, который, однако, происходит медленнее. Для неопрена найдены лишь небольшие изменения напряжения, в то время как для 0Р-5 и полибутадиена обнаружено заметное его возрастание. Это последнее наблюдение показывает, какого рода ошибки и неточности могут происходить в интерпретации результатов измерений релаксации напряжения в том случае, если в результате облучения меняется масса и размеры образцов. Представляется маловероятным, чтобы количество элементов, создающих напряжение в полибутадиене и 0Р-5, возрастало в равновесных условиях по-видимому, в действительности в цроцессе облучения изменяются размеры о-бразцов. Поэтому скорость деструкции, вероятно, вообще выше, чем найденная по этому методу, если только не внесены поправки для учета изменения размеров. [c.184]

Рис. 1. Изменение числа поиеречных связей в зависимости от дозы облучения для полибутадиенов, облученных на воздухе и в вакууме (1—4), и кинетика химической релаксации термовулканизатов СКБ и СКД при облучении на воздухе и в вакууме (1-Ш)

Ряд исследований наполнителей с развитой поверхностью (удельная поверхность 100 м /г) свидетельствует о заметном увеличении Tg или о других изменениях релаксационных свойств. Например, Пейн [719] наблюдал влияние наполнителя на форму релаксационных спектров в саженаполненных каучуках и отметил небольшое, но заметное смещение области перехода в сторону более высоких частот, соответствующее повышение Тд примерно на 5 °С. Краус и Грувер [498] сообщили об умеренном возрастании Тд бутадиен-стирольного каучука, наполненного сажей, Роэ и др. [771] и Волдроп и Краус [973] наблюдали смещение вре мени Т спин-решеточной релаксации (при исследовании методом ЯМР) в сторону более высоких температур в саженаполненных полибутадиене н бутадиен-стирольном каучуке. Роэ и др. [771] смогли разложить сигналы ЯМР на две составляющие, соответствующие релаксации двух различных областей с различной подвижностью протонов Б аналогичной работе по исследованию [c.374]

Важность этого открытия становится понятной, если учесть, что натуральный каучук представляет собой почти чистый с-полиизопрен и что недостатки синтетического каучука (высокое теплообразование и замедленная упругая релаксация) объясняются неспособностью синтезированного полимера воспроизвести эту природную структуру. Применение стереоспецифических катализаторов привело к синтезу практически чистого г ис-полиизо-прена. Полибутадиен с высоким содержанием г ис-формы способен кристаллизоваться при низкой температуре, но кристаллизация может быть, однако, предотвращена путем снижения содержания г мс-формы до 80% без значительного ухудшения других свойств. Винилиде-ны еще недостаточно исследованы, чтобы можно было судить об их ценности. Они образуют каучук с интересными, но не выдающимися свойствами и, может быть, дадут возможность получить новые типы полимерных соединений для специальных целей. [c.92]

Спектроскопию ЯМР использовали [1332] при изучении явлений релаксации в поли-а-метилстироле. Спектр ЯМР поли-а-метилстирола был обсужден в работе [1333]. С помощью методов ЯМР, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и кинетических исследований определена [1334] структура тетрамера а-метилстирола. Резонансные сигналы различных протонов в спектре ЯМР поли ( -изопропил-а-метилстирола) были отнесены [1335] к изотактическим, гетеротактическпм и синдиотакти-ческим тройным звеньям. На основании исследований методом ЯМР С получена информация о регулярности структуры по-ли-а-метилстирола и полибутадиенов [1337]. [c.297]

Для процессов релаксации, измеренных методом ЯМР, в по-лиизобутилене, полибутадиене, нолиизопрене EJE равно 0,65— 0 70, в поливинилхлориде — 0,70—0,80. Для процессов р-релак-Сации, измеренных диэлектрическими методами, в поливинилхлориде EJE составляет 0,80—0,90, а в полиэтилене — 0,95—0,97. Для процессов а-релаксации в поливинилхлориде EJE равно 0,70-0 5. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология