Эксперимент OSY развязкой

В эксперименте этого можно достигнуть, если обратить знак эффективного гамильтониана под действием которого происходит эволюция в эксперименте В. Примером может служить гетероядерная 7-спектроскопия, где во время эксперимента развязку можно выключать либо в период расфазировки, либо же в период [c.387]

Рис. 7.12. Схема эксперимента с обратной прерываемой развязкой.

Гомоядерная развязка является старым и очень информативным экспериментом. Как известно, она позволяет определить, какие группы ядер в молекуле связаны спин-спиновым взаимодействием, что в свою [c.266]

Тот эксперимент со спиновой развязкой, который мы хотели бы провести, выглядит следующим образом. Пусть спектрометр в автоматическом режиме делает дискретную развертку частоты развязки при прохождении через интересующую нас область частот. Пусть для каждого значения частоты развязка осуществляется абсолютно селективно, а результат ее однозначно проявляется в какой-то области спектра,, 0се эти эксперименты соберем в одном месте, для того чтобы могла быть иепосредственно отображена полная структура спиновой связи. Пусть эксперимент проходит быстро и с высокой чувствительностью. [c.267]

Широкополосная гомоядерная развязка по V, в эксперименте HS [c.359]

Рис. 9.9. Эксперимент HS с широкополосной гомоядерной развязкой по координате V,.

Я полагаю, что вы уже сталкивались с традиционным ЯМР и близко знакомы с использованием протонного магнитного резонанса (ПМР) для решения структурных задач, В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант снин-спиио-вого взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информацию легко найти в других книгах и учебниках, но не только поэтому. Более важно то, что современные эксперименты ЯМР могут уменьшить нашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограничивались формулировками типа Спектр находится в соответствии со структурой X . Наша цель состоит в том, чтобы перейти к формулировкам Доказательство структуры X следует из.., , Я надеюсь, что вам знаком метод двойного протои-протонного резонанса, представляющий собой подавление снин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз [c.16]

Что касается других ядер, то вам должно быть известно о возможности наблюдения ядра и о трудностях регистрации спектров вследствие низкого естественного содержания этого изотопа. Если вы использовали в работе углеродные спектры, то в таком случае вы должны были встречаться и с экспериментами с внерезонансной развязкой, которые дают возможность определить число протонов, связанных с каждым из углеродов. Химики-неорганики или биологи в большей стенени используют спектры Ваш предварительный опыт в этой области не столь важен, так как изложение материала в книге в равной мере относится ко всем типам ядер. Примеры часто будут привлекаться из протонной и углеродной спектроскопии, поскольку я чаще всего использую их в своей работе на кафедре органической химии. Суще-ствеинымн являются различия между ядрами со спииом 1/2 н ядрами с большим спином (квадрупольш11е ядра). Обсуждение большинства вопросов в этой книге концентрируется вокруг ядер со спином 1/2, ио в некоторых случаях рассматриваются и квадрупольные ядра. [c.17]

В гл. 7 приводится дополнительная информация об жсцерименталь-иых методах. Новички быстро сообразили, что даже полное понимание теории гетероядерной корреляционной спектроскопии не приносит пользы, если экспериментатор не может измерить ширину импульса в канале развязки. Навыки таких эксперамептов до сих пор передаются изустно. Собрав вместе несколько простых процедур, я иопытался создать более доступное описание этих новых экспериментов. В гл.7 также рассказано [c.19]

Важность спии-спинового взаимодействия при определении структуры достаточно ясна из одномерных протонных спектров. Изучая структуру мультиплетов, мы часто можем решить, сколько соседей имеет протон. Мы даже можем проследить последовательность соседних протонов, анализируя расщепления. Эксперименты с гомоядерной развязкой еще более облегчают идентификацию ядер-соседей. Высокая информативность КССВ связана с тем, что их величины легко предсказать для разных фрагментов. Для протонов константы через 2 и 3 связи всегда лежат примерно в области от 2 до 20 Гц, а константы через большее число связей очень малы. Предсказуемость КССВ, а также тот факт, что они позволяют определить пары взаимодействующих ядер, делают их чувствительным индикатором молекулярной структуры, В противоположность этому химические сдвиги позволяют только грубо оценить химическое окружение индивидуального ядра. [c.20]

Основу современного ЯМР составляет наше возросшее умение воздействовать на связанные системы. Более глубокое понимание их природы позволяет найти наилучшне способы проведения обычных измерений и разработать эксперименты, которые, подобно спиновой развязке, дают возможность создавать полную картину спиновой системы (гл. 8 и 9). На нем же основан ряд методов наблюдения ядер с низкими резонансными частотами, в которых их взаимодействие с протонами используется как рычаг для усиления нх сигнала (гл. 6). Оба этих приема позволяют осуществлять то, что уже давно возможно и в традиционном ЯМР. Но они облегчают работу, ускоряют эксперимент, делают его более информативным или более общим. Некоторые эксперименты являются совершенно новыми. Примером может служить [c.20]

При выполнении обычных спектральных работ бывает полезно подстроить и другие градиенты2 и горизонтальвые градиенты низких порядков-А", У, XZ, 12 и — У . Однако их настройка требуется достаточно редко, обычно только на упоминавшихся выше сильнопольных спектрометрах. Она также бывает нужна при некоторых нетрадиционных экспериментах, например при наблюдении протонного спектра с помощью катушкн спиновой развязки гетероядерного датчика. Чтобы судить о необходимости такой настройки, полезно иметь пред- [c.76]

Введение. При измереини ЯЭО мы должны насьпцать один резонансный сигнал и сравнивать иитенсивности остальных сигналов с их равновесными величинами. В принципе для этого можно просто проинтегрировать сигналы, полученные в условиях насыщения и без него, но такой способ недостаточно точен для измерения малых ЯЭО. Вместо иего применяется методика, известная под названием разностной спектроскопии ЯЭО (рис. 5.14). Кроме собственно разностного метода этот эксперимент включает также использование прерываемой развязки. [c.168]

До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повьппения чувствительностн на ядрах со спином 1/2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С. Релаксация протонированного углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересен-информацию легче получить с помощью развязки илн двумерной гетероядерной корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается прн насыщении не основного протонного сигнала, а его С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики, В Этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенио необычную стерео-химнческую информацию. [c.186]

Существует несколько проблем, связанных с экспериментом SPI. Первая- это его селективность-, при выполнении эксперимента нам придется инвертировать не сами протонные линии, а их С-сателлиты. Кроме того, SPI не может использоваться для получения спектров с развязкой от протонов, поскольку включение декаплера приведет к частичной компенсащ1и противофазных линий, т.е, восстановлению нормальных интенсивностей. Таким образом, эксперимент SPI интересен не сам по себе. Он важен тем, что открывает путь к целому классу [c.192]

Обычно передатчик и декаплер, если последний используется в импульсном режиме, работают на максимально возможной мощности. Однако во многих экспериментах, например при получении мягких импульсов заданной длительности или для селективной развязки, нужно использовать неко горую конкретную мощность. Более низкая мощность обычно получается делением максимальной мощности с помощью аттенюатора. Нам будет полезно иметь представление о том, как параметр, отражающий отношение мощностей (децибел илн дБ), связан [c.218]

Если иам необходимо осуществить иепрсрывное облучение ядер сигналом малой мощности, например при гомоядерной развязке, то удобнее использовать амплитуду поля, а ие длительность импульса. Для выбора параметров эксперимента с целью получения эффективной развязки-илн оптимальной селективности удобно иметь таблицу, отражающую связь амплитуды поля и мощности декаплера. Расчет. эффективной амплитуды поля декаплера по длительности его тг-импульса может оказаться очень сложным, поскольку на фурье-спектрометрах гомоядерная развязка реализуется при помощи облучения короткими импульсами (развязка с разделением времени), которая снижает эффективную амплитуду поля на неизвестную в общем случае величину. [c.224]

Измерение мощности поля прн гетероядерной развязке (т. е. развязке от ненаблюдаемых ядер) обычно требуется в двух случаях-в качестве предварительного эксперимента прн определении длительности импульса по методу, описанному в разд. 7.2.3, и для настройки развязки от гетероядер. Конечтш, длительность импульса можио определигь и без измерения мощности поля. Но если вы определяете импульс на каком-либо экзотическом ядре или иа незнакомом датчике, го предварительная калибровка поля альтернативным способом поможет ускорить эксперимент и снизит вероятность ошибок. Более важная сторона такого подхода состоит в том, что современные методики широкополосной развязки требуют использования фазовых сдвигов декаплера в соответствии с заданной последовательностью, скорость которых определяется мощностью поля (разд. 7.4). Если гетероядерный передатчик допускает работу в непрерывном режиме, то определение мощности поля позволяет обойтись вообще без процедуры, упомянутой в разд. 7.2.3. [c.225]

К счастью, ЯЭО ие возникает моментально при включении декаплера, для его создания требуется время, сравнимое с Ту ядра поэтому мы можем подавить ЯЭО, выключая декаплер между прохождениями на достаточно большое время (эксперимент с обратной прерываемой развязкой, рис. 7.12). Под словами достаточно большое время подразумевается промежуток, большой по сравнению с Ту ядра . В любом случае мы ие должны повторять импульсы чаще, чем через 571, а продолжительность времени выборки едва ли составит такую [c.241]

При определении характера спии-спиновой связи с помощью гомоядерной развязки возникают некоторые проблемы. Если мы имеем дело со сложным спектром, то может оказаться неочевидным, облучение каких сигналов будет наиболее информативным. При этом мы можем потратить массу времени иа проведение тех экспериментов, которые окажутся совершенно неинформативными. Даже если мы знаем, какие сигналы следует облучить, не всегда в спектре, имеющем сильное перекрывание сигналов, можно провести облучение с необходимой селективностью. Из-за сложного характера мультиплетиости результат развязки может быть замаскированным и не замеченным. Для решения последней проблемы предложен метод разностной развязки, но сам этот метод имеет ряд недостатков, в особенности нз-за эффектов, возникающих при сдвигах Блоха-Зигерта. [c.267]

На практике к этому эксперименту наиболее близко можио было бы подойти, по-видимому, реализовав серию экспериментов с разностной развязкой (это был бы эксперимент ШООК с фурье-преобразованием) при очень низком уровне мощности декаплера, что и обеспечит высокую селективность. Не вдаваясь в детали, положим, что отклики проявляются для связанных спии-спиновым взаимодействием протонов, причем в тех случаях, когда облучению подвергаются их партнеры по спиновой связи. Было бы непросто изобразить такую серию спектров достаточно информативным путем, но, ие заостряя иа этом внимания, перейдем [c.267]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

Рис. 9.2. Улучшенные схемы последовательностей HS А-с гетероядерной развязкой по Vj и Vj 5-то же самое, но с рефокусировкой во время задержек Д для фазочувствительных экспериментов й-ус анение необходимости точной широкополосной углеродной развязки с помощью я-импульса по С

После того как отиесеиы сигналы в протонном спектре, упражнение по отнесению углеродных резонансных сигналов является тривиальным. Получение той же самой информации с помощью селективной гетероядерной развязки в этом случае, весьма вероятно, было бы невозможным из-за сильного перекрывания сигналов в протонном спектре. Но, даже если такие селективные развязки возможны, выполнение более чем двух нлн трех подобных экспериментов чрезвычайно утомительно по сравнению с регнстрацней HS . [c.356]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

Интересно, что тот же самый эксперимент можно провести без применения импульса по ядру V, Достаточно только включить на некоторое время декаплер, как показано на рис. 10.3. Так как развязка, по существу, замораживает компоненты мультиплета, где бы они ни находились во вращающейся системе координат в момент ее включения, то, установив т = 1/7 и включив декаплер одновременно с я-импульсом по X, мы получим желаемый результат. Тот же эффект достигается выключением декаплера в течеиие первой части эха, включением его во время второго интервала тив период регистрации. Описанные два эксперимеита одинаковы только тогда, когда нужны развязанные сигналы, Если развязка не используется во время регистрации, то первый эксперимент приводит к экзотическим результатам [1]. [c.370]

Все эти последовательности дают спектры, в которых сигналы групп с четным и нечетным числом протонов различаются по фазе (рис. 10,4). Поскольку в эксперименте по 7-модулнрованному спиновому эху регистрация происходит с широкополосной развязкой, получаемые [c.370]

Фазовое поведение /-модулированиого эха может быть использовано как основа для простой техники расшифровки спектров. Рассмотрим спещ1фическ1га пример - вещество, содержащее единственную метку Мы выполним эксперимент по У-модулированному эху наоборот, используя развязку по углероду и наблюдение протонов. Использование широкополосной развязки по углероду является характерной чертой методов с составными импульсами, описанными в гл. 7. Если ваш [c.372]

Смотреть страницы где упоминается термин Эксперимент OSY развязкой: [c.89] [c.142] [c.169] [c.186] [c.189] [c.205] [c.210] [c.212] [c.215] [c.218] [c.222] [c.223] [c.235] [c.237] [c.242] [c.268] [c.320] [c.351] [c.351] [c.351] [c.354] [c.370] [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология