Гамильтона эффективный

Гамильтон с соавт. полагают, что эффективные значения /ш, найденные в опытах по перемешиванию, слишком малы максимальное наблюдаемое значение близко к 2. При наличии циркуляции в газо-жидкостной системе относительный объем жидкости в кильватерной зоне пузыря превышает 2, так что с этой точка зрения псевдоожиженный слой подвержен циркуляции в незначительной мере . При исследовании двухмерных псевдоожиженных слоев тормозящее воздействие плоских стенок аппарата, вероятно, обусловливает уменьшение циркуляции. Предстоит еще выяснить, действительно ли это является особенностью двухмерного слоя в отличие от трехмерного. [c.309]

Конкретный вид одноэлектронного гамильтониана будет ясен из дальнейшего. Этот эффективный гамильтониан допускает разделение переменных отдельных электронов [c.58]

В этих уравнениях Нц и 8ц — матричные элементы эффективного гамильтониана (4.2). [c.59]

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЭФФЕКТИВНОГО ГАМИЛЬТОНИАНА [c.42]

Гамильтониан Хартри для -го электрона отличается от точного гамильтониана г-го электрона в атоме [г-е члены в (3.2)] заменой электростатического взаимодействия электронов [последний член в (3.2)] эффективным потенциалом [c.57]

Уравнения (3.14) впервые были получены Хартри и названы его именем. Такие уравнения называют также одноэлектронными уравнениями. Из вида уравнений типа (3.14) следует, что ег ( =1, 2,. ..) описывает энергию электрона на -й орбитали атома с гамильтонианом Хартри, представленным в фигурных скобках в уравнении -(3.14). Гамильтониан Хартри для -го электрона отличается от точного гамильтониана -го электрона в атоме [ -е члены в (3.2)] заменой электростатического взаимодействия электронов [последний член в (3.2)] эффективным потенциалом [c.52]

Мы будем использовать одноэлектронные эффективные гамильтонианы Л в качестве квантово-электронного отображения молекулярных структур (нами также осуществлено распространение теории на случай полного Л -электронного гамильтониана). Ковариантной формой А (Л) является [c.77]

Строгого обоснования у этих формул, конечно, нет. Тем не менее качественно общую картину, ведущую к ним, можно понять следующим образом. Для одноэлектронного эффективного гамильтониана на основании весьма общих соображений можно написать [c.341]

Согласно соотношениям (3) матрица Р эффективного гамильтониана получается умножением каждого диагонального элемента этой матрицы на а недиагонального - на + Оу)/2. Если ввести диагональную матрицу В с элементами = Ка И, то прямой проверкой нетрудно убедиться, что матрицу Р можно записать так [c.345]

Матрица Г эффективного гамильтониана перейдет в следующую [c.346]

Матрицы эффективного гамильтониана и перекрывания [c.370]

Кроме того, можно показать, что вследствие усреднения по времени другие анизотропные характеристики твердого образца, например анизотропия химического сдвига, становятся равными нулю или настолько малыми, что ими можно пренебречь. Теоретическое рассмотрение показывает, что оператор Гамильтона, соответствующий центральной части спектра, в случае быстрого вращения под магическим углом фактически идентичен эффективному гамильтониану в жидкой фазе. На практике используются скорости вращения до 10 кГц, и пример использования этой техники дан на рис. IX. 40. [c.365]

Перенос электрона от частицы к частице сопровождается изменением поляризации окружающих частиц, что отражается на кинетике реакции. Поляризация среды характеризуется флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции частоты колебания локального электрического поля т. Высокочастотная составляющая, характеризующая электронную поляризацию среды, выше характеристической частоты переноса электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за переносом электрона. Остальная часть полной поляризации среды, так называемая инерционная поляризация, не успевает следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для перемещающегося электрона. Координаты, описывающие поляризацию среды, и являются для такой реакции координатами реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравнительно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-кондоновский барьер при переносе электрона. В современной квантовой химии развиты два метода для описания реакций переноса электрона стохастический метод и метод эффективного гамильтониана. [c.307]

В большинстве случаев для эффективного подавления нежелательных взаимодействий приходится подавлять определенные члены более высокого порядка .... Для достижения этой цели предложено большое количество очень сложных многоимпульсных последовательностей. Члены высокого порядка включают в себя нежелательные перекрестные вклады от различных частей гамильтониана. Коммутаторы гамильтонианов более высокого порядка, относящихся к различным моментам времени, уменьшаются при укорочении длительности цикла 7с, так что более быстрая многоимпульсная последовательность приводит в общем случае к лучшему усреднению. [c.106]

Сильное возмущение уВг > J, D. Такие возмущения вызывают значительные изменения эффективного гамильтониана. В частности, некоторые взаимодействия могут стать неэффективными, что приводит к спиновой развязке [4.65, 4.261, 4.262]. [c.271]

Поведение системы в экспериментах по двойному резонансу не всегда может быть описано модифицированным гамильтонианом в лаб. системе координат. Однако при спиновой развязке сильным РЧ-полем можно ввести эффективный гамильтониан и применить теорию среднего гамильтониана. [c.284]

М-спектров посредством разнесения перекрывающихся резонансов во втором измерении. Эти эксперименты предполагают наличие средств для модификации эффективного гамильтониана таким образом, чтобы спектры в периоды эволюции и регистрации (определяемые И соответственно) содержали различную информацию (гл. 7). [c.346]

В эксперименте этого можно достигнуть, если обратить знак эффективного гамильтониана под действием которого происходит эволюция в эксперименте В. Примером может служить гетероядерная 7-спектроскопия, где во время эксперимента развязку можно выключать либо в период расфазировки, либо же в период [c.387]

В ЯМР-спектроскопии вместо двух растворителей для периодов эволюции и регистрации подбирают два эффективных гамильтониана такого вида, который обеспечивает однозначную идентификацию каждой линии. [c.428]

Для получения изотропного смешивающего гамильтониана, определяемого выражением (8.3.12), были предложены различные импульсные последовательности [8.45]. Самый простой способ сводится к серии 1г-импульсов, частота повторения которых больше по сравнению с самой большой разницей химических сдвигов [8.45]. Для эффективного охвата широкой области частот Бакс [8.46] предложил более сложные последовательности. [c.528]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

Как установили Руайхеб и Гамильтон (1961) на примере капиллярных колонок, заполненных фенокситиином, свойства капиллярных колонок очень сильно изменялись за время шестимесячного хранения. Если на такой капиллярной колонке длиной 18,3 м при 62° через 4 недели после нанесения неподвижной фазы и четырехчасового кондиционирования удавалось за 18 мин получить практически полное разделение п-, м-, о-ксилолов и этилбензола, то после хранения ее в течение 6 месяцев при комнатной температуре она полностью отказала в работе. Ее эффективность разделения резко уменьшилась. [c.326]

Расчетное время в сопряженной системе направлено в обратную сторонл. Следовательно, информационные потоки, соответствующие реальным, движутся противоположно им. Значения сопряженных переменных определяются заданием граничных условий на правой границе. С помощью функции Гамильтона математическое описание прямого и сопряженного процессов объединяются в одну систему простых разностных уравнений, способствующих эффективному управлению ХТС. [c.172]

На основе предложенной в [114] схемы метода Монте-Карло были проведены расчеты для реакции рекомбинации Н-ьН-ьН Нг-нНв интервале температур 2000—5000 К. При этих температурах длина волны де Бройля атомов водорода, участвующих в реакции, мала, и их движение можно описывать уравнениями классической механики. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия трех атомов водорода достаточно хорошо исследо-аана [372], и, следовательно, в данном случае не было необходимости в процедуре восстановления реакционного потенциала. Исходя из данных работы [159], / о ===2,5 - 10 см. Начальные значения координат и импульсов атомов генерировались в соответствии с формулами (3.66) — (3.71), а затем осуществлялся переход в систему центра масс. Численное интегрирование системы уравнений Гамильтона проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 методом Кутта-Мерсона 4-го порядка [324]. Контроль вычислений осуществлялся по сохранению полной энергии и каждой из компонент момента импульса (гамильтониан сохранялся с точностью 0,1%, компоненты момента импульса — 0,01%). Эффективность предложенной схемы метода Монте-Карло составила 20%, т.е. только одна траектория из пяти оказывалась интересной для рассмотрения, эффективность схемы работы [306] (расчет траекторий в фазовом пространстве взаимодействующих атомов) составляла около 11%. [c.102]

Следует сказать несколько слов об эффективном операторе Гамильтона с %фф. Предполагается, что каждый электрон обладает кинетической энергией и находится в некотором эффективном поле, которое создается всеми остальнымм электронами и ядрами молекулы. Точный вид в простых вариантах метода МО ЛКАО не опре- [c.52]

Ясно, что никакого гидридного переноса ме проиеходит, смещается только протон и образуется ковалентное промежуточное соединение между субстратом и положением 4а FAD. Гамильтон считает, что биологические окислительно-восстановительные реакции (дегидратации) редко протекают с участием гидрид-ионов (если вообще такой механизм возможен), так как протоны н имеют электронной оболочки и поэтому движутся гораздо быстрее и более эффективны в биологических средах [279]. [c.415]

Наконец, для полноты картины рассмотрим еще одну модельную систему с четырьмя атомами углерода в л-электронной системе, а именно, молекулу бутадиена-1,3 С4Н5. С точки зрения метода Хюккеля различия между цис- и транс-формами этой молекулы отсутствуют, из-за чего о них мы не говорим. Для этой молекулы матрица эффективного гамильтониана в л-электронном приближении имеет вид [c.376]

Соединения, в которых возможно указанное разбиение центров на два класса, причем центры каждого класса соседствуют только с центрами другого класса, называются альтернантными (англ. alternant -чередующийся, имеющий чередующиеся слои, объекты и т.п.). Если для альтернантной системы сначала перенумеровать атомы одного класса, а потом - атомы другого класса, то матрица эффективного гамильтониана будет иметь вид [c.378]

Нек-рые М. и. с одинаковыми названиями имеют разл. смысл в разных квантовохим. методах. Так, в методе Хюккеля резонансными М. и. наз. ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (см. Молекулярных орбиталей методы), а в полуэмпирических методах типа методов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные М. и.-лишь такие слагаемые недиагональных матричных элементов фо-киана, к-рые при конкретных расчетах заменяются на те или иные комбинации эмпирич. параметров. В валентных связей методе обменными М. и. наз. матричные элементы Ф Ф41Я(1, 2)1 ф(,ф > двухэлектронного гамильтониана Я(1, 2) в базисе атомных орбиталей, что отличается от выражения (3) для обменных М. и. в методах мол. орбиталей. [c.116]

В связи с развитием расчетных методов я-Э. п. вытесняется полуэмпирич. методами без вьщеления тс-системы или незм-пирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликовденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Дпя них обычно используют ущ)о-щенные варианты я-Э. п. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интефалы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего я-орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод). [c.442]

Классические траектории R i) определяют с помощью уравнений движения (4.55) для эффективного гамильтониана = 3 q + С4фф. в котором i/эфф - среднее по Q значение U для заданного состояния квантовой подсистемы. [c.93]

Рис. 6.5.8. Формы пиков в чистой моде, полученные при помощи дополнительного эксперимента с обращением времени и последующей линейной комбинащ1ей основного и дополнительного 2М-спектров. В спектре 5 (шь Ы2) пик в смещанной моде был получен с использованием основной импульсной последовательности. Дополнительный спектр 5 (ыь Ш2), в котором резонансный пик расположен зеркально относительно оси = О, был получен или обращением знака эффективного гамильтониана, или же включением в начале периода регистрации тг-импульса. Отметим знаки дисперсионных частей. Форма пика в дополнительном спектре имеет относительно u>2) трансляционную симметрию. Спектр ыг) получен зеркальным отра-

В разобранных ранее простейших системах значения энергии получены в результате строгого решения уравнения Шредингера. В большинстве случаев, однако, не известны ни вид волновой функции, ни энергия электрона. В таком случае наиболее эффективным путем решения является использование вариационного метода, разработанного В. Ритцем. Для начала введем новый оператор — оператор Гамильтона, или гамильтониан, который показывает, какие операции следует выполнить с волновой функцией [c.98]

Что касается переориентации магнитных осей, то можно предположить, что она связана с диффузией щелочных ионов, имеющей место при радиационном воздействии. Выше отмечалось, что Реобл + составляет лишь небольшую (по концентрации) часть исходного спектра ЭПР Ре +. Это означает, что большая часть ионов при облучении переходит в другое валентное состояние. Предположение о том, что таким состоянием может быть Ре +(3с( ), высказывалось М. Лемманом и другими исследователями, но впервые это было подтверждено прямыми ЭПР-изме-рениями в работе С. Кокса. Наблюдался спектр ЭПР активного центра с эффективным спином 5 = 2. Из-за больших начальных (нулевых) расщеплений наблюдался переход с ДЛ = 4, который характеризуется следующими константами спин-гамильтониана = 1,9874 0,0025 эфф = 7,9502 0,0025 Дз= 10,166 ГГц. Грубая оценка величины начального полного расщепления дает величину Д>320 ГГц [39]. [c.63]

В противоположность изотропно связанным скалярным системам, дипольно связанные спины в жидкокристаллической фазе характеризуются хорошо разрешенными взаимодействиями между всеми спинами. Кроме того, можно экспериментально изменить знак эффективного (дипольного) гамильтониана таким способом, что может быть достигнуто действительно полное обращение времени [5.76, 5.77]. В этих условиях удается конструировать способы селективного возбуждения когерентностей данного порядкар [5.11, 5.14— 5.16, 5.19, 5.61]. Основным блоком импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.2, б, является короткий период свободной прецессии Атр, окаймленный с двух сторон пропагаторами U и (i/ ) В простейшем случае средние гамильтонианы и -J p, преобладающие во емя этих 1ериодов времени, могут быть связаны соотношением = ( /1)Жр и действовать в течение интервалов Т и Т = 772. Такой сандвич возбуждает многоквантовую когерентность всех порядков. При повторении цикла импульсов последовательно друг за другом N раз со сдвигом фаз всех импульсов в основном его блоке на пример эксперимента, когда [c.322]

Рис. 6.1.2. Основная схема 2М-спектроскопии во временнбй области с четырьмя различными интервалами, в результате применения которой получается сигнал 5(тр, 1, Тщ, г) во временной области. Соответствующие преобразования позволяют получить различные эффективные гамильтонианы в каждом интервале.

Благодаря этому удается значительно уменьшить влияние трансляционной диффузии молекул во внешнем неоднородном поле на ширину линий в о)1-области. Частота повторения рефокусирующих импульсов должна быть меньше разности частот химических сдвигов взаимодействующих ядер. При этом удается избежать искажений сигнала из-за эффекта кажущейся сильной связи, возникающего под действием эффективного гамильтониана [7.7]. [c.436]

Если рассматриваются сильно взаимодействующие системы, то метод рефокусировки не позволяет исключить из спектра химические сдвиги, а эволюция системы в период [( /2 - ж - Г /2 уже не может быть описана в рамках эффективного гамильтониана (см. разд. 3.3.2). Это связано с тем, что тг-импульс вызывает перенос когерентности между различными состояниями, и в шгобласти может проявиться большое количество новых частот эффективной прецессии. Эти новые линии располагаются в середине между двумя резонансными частотами естественного спектра. [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология