Адсорбция азота Гаркинса и Юра, уравнение

Гаркинс и Юра полагают, что для данного адсорбата к является постоянной величиной, равной, например, 4,06 для азота при —195,8° С на любом адсорбенте. Первоначальное определение величины к было основано на измерении теплот смачивания анатаза. Большей частью, однако, к находят из известных значений поверхности (определяемой обычно методами адсорбции газов), поэтому метод не является абсолютным. Расчеты, включающие сравнение результатов, полученных этим методо.м и методом БЭТ, показывают, что линейная зависимость имеет место при использовании как уравнения (5), так и уравнения (12) для одной и той же системы при условии, что с находится в интервале значений от 50 до 250. Не подлежит сомнению, что величина к не является постоянной для данного [c.134]

Основным ограничением этого метода является то, что образование и существование конденсированной пленки на поверхности твердого тела имеет место лишь в узкой области значений р, т. е. 0,2 р/ро<0,4, являющихся пределами применимости теории Гаркинса и Юра. Несмотря на это, удельные поверхности, рассчитанные по данному методу и методу БЭТ, особенно в случае адсорбции азота, оказываются весьма близкими между собой (табл. 4). Объяснить данное совпадение результатов, полученных столь различными способами интерпретации изотерм низкотемпературной адсорбции, несмотря на попытки некоторых авторов [20, 22], по сей день не удалось. Впрочем, было замечено, что не всегда имеет место такое совпадение результатов, как показано в табл. 4. По-видимому, метод Гаркинса и Юра дает наиболее полное соответствие данных только тогда, когда константа с уравнения БЭТ имеет величину около 100. Тем не менее показано, что многие газы (особенно кипящие около —190°) дают значение с между 50 и 150, а согласие между результатами обоих методов большей частью весьма удовлетворительное. [c.107]

Графическое построение экспериментальных данных, выполненное по БЭТ и методу Гаркинса и Юра для многих систем, дает одинаково хорошие результаты. Но так как оба метода являются эмпирическими, вряд ли имеет смысл искать теоретическую связь между ними. При использовании метода Гаркинса — Юра площадка, приходящаяся на молекулу адсорбата, уменьшается с уменьшением величины с (или с уменьшением теплоты адсорбции) так, для N2 она изменяется в зависимости от природы адсорбента от 13 до 20 А , в то время как величина с увеличивается от 30 до 300. Без сомнения, эти изменения отражают тот факт, что параметр а уравнения (14) не является независимым от природы адсорбента в противоположность мнению Гаркинса и Юра, предположивших, что существует аналогия со свойствами поверхностных пленок на водных растворах с различным pH, когда а действительно является постоянной величиной. В заключение следует сказать, что, поскольку экспериментальные данные, требующиеся для того и другого метода, по существу, одни и те же, предпочтителен метод БЭТ с применением азота при низких температурах. [c.135]

Адсорбция гексана при 0° и адсорбция гептана при 25° на ряде адсорбентов исследовались также Лоезером и Гаркинсом (табл. 17) [62]. Они рассчитывали значения Ат также не по плотности жидкости с помощью уравнения (2.64), а путем подбора значений Ат так, чтобы для адсорбции на твердом анатазе получалось то же значение удельной поверхности, которое дает изотерма адсорбции азота. Полученные таким способом значения. [c.97]

На рис. 6, взятом из работы Мак-Миллана и Теллера, данные Юра и Гаркинса [73] для адсорбции азота на анатазе сравниваются с уравнением БЭТ (уравнение 23) ) = 1/(1 —л ) и с уравнением (38) в форме 1пх == — -/./I)- для различных значений /. На рисунке видно, что принимая показатель 5 = 3 и коэффициент / = 4 имеем прекрасное согласие с экспериментальными точками в резком противоречии с теорией БЭТ. Мак-Миллан и Теллер при помощи приблизительного вывода показали, что, согласно выражениям для с и 8 в уравнении (38), значение 7 = 4 правильно по порядку ве тичины. [c.305]

Изучение адсорбции водяного пара усложняется рядом особенностей, и, по-видимому, применение уравнения БЭТ к изотермам воды довольно часто не имеет реальных оснований. В работе [68] указывалось, что значение Лт=10,6 А , рассчитанное с помощью уравнения (2.64) по плотности жидкости при 24°, довольно хорошо согласуется с результатами определения удельной поверхности образцов кварца, анатаза и сульфата бария при адсорбции азота. Однако в опубликованной несколько позднее работе Гаркинса [63] показано, что соответствие с результатами, полученными для стандартного образца анатаза, будет наблюдаться только, если принять Лт=14,8 А . Другие данные, относящиеся к этому твердому телу, представлены в табл. 18. Значение Ат-, равное 14,8 А , приводит в случае других твердых тел к слишком высоким при адсорбции воды результатам по сравнению с результатами, полученными для азота. [c.99]

Полимолекулярная адсорбция. Большинство изотерм адсорбции имеет форму, отличную от изотерм, подчиняющихся уравнению Ленгмюра. Одна из реальных изотерм показана на рис. 36. Для объяснения таких изотерм С. Брунауэр,П. Эммет и Дж. Теллер предложили теорию, согласно которой принихмается, что молекулы из газовой фазы могут адсорбироваться поверх уже адсорбированных молекул. В этой теории было сохранено предположение Ленгмюра о динамическом характере адсорбционного равновесия и принято, что уравнение Ленгмюра выполняется для каждого адсорбционного слоя. Полученное в соответствии с теорией БЭТ (такое название теории по первым буквам фамилий авторов предложил Гаркинс) уравнение изотермы адсорбции широко используется для вычисления удельной поверхности различных твердых материалов. Чаще всего на этих материалах адсорбируют азот при —196° С и аргон при —183° С. [c.79]

При применении уравнения (12) более рационально за нижний предел интегрирования принимать не величину адсорбции для начала необратимого гистерезиса, а адсорбцию а для начала капиллярной конденсации, которая может быть обратимой па некотором участке изотермы. Эта величина адсорбции соответствует началу заполнения пор с эффективными радиусами — 15 А, т. е. пределу применимости уравнения Кельвина [5, 6]. В таком случае величины адсорбции а отвечают характеристическим точкам изотерм при равновесных относительных давлениях Ьд — 0,175 для бензола, кц = 0,40 для воды при 20° С, кд = 0,45 для азота при —196° С и т. д. По шкале относительных давлений величины кд немного ниже значений, соответствующих точкам начала необратимого сорбционного гистерезиса, папример 0,20—0,21 для бензола при 20° С, по данным Кадлеца, для переходных пор активных углей. Далее, в начальной области капиллярной конденсации следует вводить поправку на зависимость с от п. Так, по данным Гаркинса и Джура [21], для адсорбции воды на анатазе при числе адсорбционных слоев п = 2 величина е для адсорбционной плепки почти на 30% превышает соответствующее значение для объемной жидкой фазы и только при п 3 практически совпадает с нилг. [c.259]

С этим связан недостаток их метода определения-поверхности, так как допущение о начале капиллярной конденсации, происходящем обязательно на поверхности мономолекулярного слоя, игнорирует возможную полимолекулярную адсорбцию паров, а подчинение первоначального адсорбционного процесса вплоть до образования конденсированного слоя уравнению Лэнгмюра не отвечает действительности. Поэтому метод Кистлера, Фишера и Фримена подвергся критике со стороны защитника полимолекулярной теории адсорбции паров Эмметта . Сравнительное применение методов Брунауера, Эмметта и Теллера и Гаркинса и Юра, с одной стороны, и методов Кистлера, Фишера и Фримена и Гарвея, с другой стороны, сделанное Джойнером, Вейнбергером и Монтгомери , к изотермам адсорбции паров азота и бутана на различных адсорбентах показало, что величины в, получаемые по методам капиллярной конденсации, значительно превышают величины 5, определяемые двумя первыми методами, которые давали близкие результаты. Это, казалось, подтверждало критику методов капиллярной конденсации. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология