Циклооктатетраен структура

С формальной точки зрения, бензол — циклогексатриен. Рассуждая таким образом, можно было ожидать появления ароматических свойств и у аналогов бензола — циклобутадиена и циклооктатет-раена- Однако циклобутадиен — соединение чрезвычайно неустойчивое и в свободном состоянии неизвестно (см. с. 268). Что же касается циклооктатетраена, то это соединение лишено плоской структуры, а значит, и ароматических свойств. Оно ведет себя как типич- [c.335]

Этот графический метод можно применить для предсказания я-элект-ронной структуры плоского циклооктатетраена. Поставив восьмиугольник на одну из вершин, мы получим пять энергетических уровней. [c.571]

Так как в молекуле циклооктатетраена всего восемь п-электронов, то целиком заполнить обе внешние (П4, л,) л-электронные орбитали они никак пе могут. Поэтому мы не должны были бы ожидать, чтобы это (гипотетическое) соединение было ароматическим. Запрет Паули вынуждает нас поместить по одному электрону с одинаковыми спинами на орбитали 4 и Это означает, что для плоской молекулы циклооктатетраена в основном состоянии мы предсказываем бнрадикальную структуру. [c.571]

Для циклооктатетраена можно изобразить две резонансные структуры, подобные тем, что мы рисовали для бензола [c.571]

Циклооггатетраеновые соед. К[М(со1)2], где со1-дианион циклооктатетраена, М - УЬ, Ьа, Се, Рг, N(1, 8т, 0(1, ТЬ, получены р-цией МС1, с К2(со1). Они устойчивы в атмосфере аргона до 360 °С. Анион [Се (001)2]" имеет сэндвичевую структуру. Комплексы [М(со1)С1(ТГФ)2], где М-Се, Рг, Ш, 8т, полученные аналогично, в твердом состоянии димерны. [c.578]

Система может быть ароматической, если молекула циклическая, а двойные связи чередуются с одинарными. Однако этого недостаточно. Например, 1,3,5,7-циклооктатетраен отказывается вступать в реакции замещения, но зато очень легко присоединяет галогены. Оказывается, д ело в том, что кольцо у циклооктатетраена неплоское (поскольку в случае плоской молекулы углы связей должны составлять 135°, а это вызьшает большие напряжения). Поэтому л-электроны здесь не смогут образовать делокализованную (ароматическую) структуру. [c.147]

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой магическому числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [c.286]

В случае циклобутадиена эти противоречащие друг другу результаты расчета сопровождаются высокой чувствительностью к небольшим изменениям формы молекулы . Особенно интересны два вида изменений формы, один из них в связи с проблемой пенталена. Пентален можно представить получившимся из циклооктатетраена в результате деформации, приводящей к сближению и удержанию на расстоянии 1,40А двух атомов, находившихся на концах диаметра. А процесс такой деформации в действительно интересных случаях, вроде пенталена, может быть изучен посредством модельного расчета деформации ромба (С), примененного к циклобутадиену при пренебрежении напряжением с-электронных связей. Прямоугольная деформация (О) представляет интерес в том смысле, что в пределе оба метода ВС и МО совпадают, приводя к заключению, что наиболее устойчивое состояние описывается приведенной структурой Кекуле. Таким образом, рассматривая деформацию от этого конечного пункта в обратном порядке можно проследить развитие различий между методами. [c.39]

Циклооктатетраен — желтая жидкость с т. кип. 14Г/760 мм, т. пл. —5°, 1,5348, — может быть удобно очищен через его кристаллические аддукты с нитратом серебра [14]. Легкость, с которой циклооктатетраен образует комплексы типа СдНа Р1Х2, приводится как дополнительное доказательство структуры ванны [34]. Химические свойства циклооктатетраена показывают, что это весьма реакционноопособная ненасыщенная система, и подчеркивают тем самым полное отсутствие какого-либо родства с бензолом [47]. Как и следовало ожидать, он легко подвергается каталитическому гидрированию с образованием в конечном счете циклооктана. При применении палладиевого катализатора наблюдается значительное замедление реакции после поглощения третьей молекулы водорода, поэтому процесс можно легко контролировать, чтобы достигнуть высокого [c.454]

Ацеталь (XIX) получен также обработкой дихлорида (XIII) метилатом натрия [19]. Реакция циклооктатетраена с диенофилами также приводит к производным циклобутана например, полная конфигурация аддукта с малеиновым ангидридом выражается структурой XX [47]. При нагревании циклооктатетраен подвергается автоконденсации в сложный продукт, из которого можно выделить два кристаллических димера с т. пл, 41,5° и 38,5° [35, 47]. [c.458]

В соответствии с этим определением ароматичности в рамках теории МО наличие ароматичности следует ожидать у структур 2,6 и 8 (см. рис. 8.4). Ан-тиароматические свойства циклобутадиена (4) и циклооктатетраена (9) следует объяснять наличием я-электронов в их молекулах на несвязывающих МО, имеющих энергию, равную значению кулоновского интеграла а. [c.394]

Длины связей углерод-углерод в циклооктатетрае-не позволяют сделать еще один вывод [5]. Циклоокта тетраен имеет конфигурацию ванны , изображенную на рис. 17, причем каждая двойная связь некопла-нарна с соседними с ней связями. Угол поворота настолько велик, что резонансные взаимодействия между двойными связями должны быть невелики, несмотря на то, что циклооктатетраен формально является неклассической молекулой, для которой можно написать две классические структуры некопт [c.63]

Более ранние работы по восстановлению этого соединения химическим путем показали, что для анион-радикала наиболее подходит структура, содержащая две изолированные двойные связи и два бензольных кольца. Это соединение существенно отличается по свойствам от циклооктатетраена, который образует плоский сопряженный анион-радикал. Потенциал полуволны восстановления (ХП), рассчитанный по уравнению (2.10), равен —3,39 В отн. нас. к. э. Однако в действительности это соединение дает две волны, причем для первой 1/2 = —1,97 В. Таким образом, опытные данные (см. табл. 2.8) показывают, что соединение (ХП) восстанавливается легче, чем можно ожидать для структуры, в которой двойные связи центрального кольца не сопряжены с бензольными кольцами. [c.98]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Квин и Моулер [1642] исследовали масс-спектры пяти дейтерированных стиролов. Рассматривая основные направления диссоциации, они установили, что распределение дейтерия в стироле является случайным, и высказали предположение, что имеет место перегруппировка молекулярного иона в цикло-октатетраеновую структуру. Эта гипотеза подтверждается большим сходством масс-спектров циклооктатетраена и стирола. [c.273]

В химической литературе зачастую встречаются мысли и опытные данные, которые были описаны раньше, чем их значение в полной мере могло быть осознано авторами или читателями. Некоторые из подобных примеров при своем втором рождении были поистине драматичны, например структуры бензола Кекуле—Тиле, описание карбоний-иона Байером в 1902 г., получение Мерлингом тропилийбромида почти 70 лет назад или выполненный Вильштеттером синтез циклооктатетраена. Иногда требуются годы или даже десятилетия, прежде чем удастся осознать всю важность подобного открытия но за этим осознанием обычно следует период кипучей деятельности. Настоящая глава как раз и посвящена истории происхождения и развития одного открытия, описанного в современной литературе. [c.440]

Дианион циклооктатетраена реагирует с диоксидом углерода с образованием дикарбоновой кислоты [16], однако, как отмечалось в этой работе, ранее предложенная для этого продукта структура (7) [17] неверна. Альтернативная формула (8) согласуется с результатами по электроциклическому раскрытию кольца предшественника, имеющего траяс-стереохимию, в соответствии с правилом Вудворда — Гофмана о сохранении орбитальной симметрии схема (17) . [c.82]

Бейлей и Голден [42] получили полимер с высоким молекулярным весом(—100000), высокой степени кристалличности, имеющий только 1 ыс-строение и состоящий из повторяющихся 1,4-групп. Однако, несмотря на большое сходство структур этого полимера и натурального каучука, полимер не обладает свойствами последнего. Ушаков и Соломон [43] исследовали полимеризацию циклооктатетраена при нагревании в ампулах в присутствии металлического натрия. Полученный полимер имеет две броми-рующиеся двойные связи на элементарное звено. [c.571]

Для комплекса бензола с ионом серебра была предложена структура, в которой ион серебра расположен над ароматическим кольцом на оси симметрии шестого порядка [76, 91]. Исходя из соображений симметрии, Малликен [10] пришел к выводу, что более вероятна такая структура, в которой ион серебра расположен далеко от оси симметрии ароматического ядра и находится между двумя атомами углерода кольца и над ними. Комплекс бензола с перхлоратом серебра состава 1 1, по крайней мере в твердом состоянии, имеет структуру, подтверждающую выводы Малликена [92, 93] . Твердый комплекс состоит из цепочки бензол—Ag+—бензол—Ag+ и перхлорат-ионов. С каждой молекулой бензола координированы два иона серебра, расположенные на противоположных сторонах кольца, причем один из них находится между атомами углерода 1 и 2, а другой — между атомами 4 и 5. Расстояния от атома серебра до атома углерода ближайшей связи С—С бензольного кольца равны 2,50 и 2,63 А (по сравнению с расстояниями 2,46 и 2,51 А в кристаллическом комплексе циклооктатетраена с ионом серебра). Бензольные кольца несколько искажаются при взаимодействии с ионами серебра. Ближайшие к иону серебра связи С—С короче, чем в обычном бензольном кольце, и их длина составляет 1,35 А остальные четыре связи несколько длиннее нормальных, и их длина равна 1,43 А. Такие значения соответствуют величинам двоесвязности для этих связей 77 и 30% соответственно [79]. Перхлорат-ионы также несколько искажены. Атом кислорода, расположенный ближе всего к иону Ag+, имеет самую короткую связь С —О. Смит и Рандл [93] на основании данных о кристаллической структуре комплекса СеНб Ag 104 и более ранних данных [95] о теплоте образования этого комплекса вычислили, что энергия взаимодействия иона серебра с молекулой бензола составляет 15,7 ккал/моль. [c.81]

Неэмпирические расчеты показали, что наиболее устойчивая плоская форма gHe есть структура с чередующимися длинными и короткими связями [124]. Другими словами, молекула имеет четыре изолированные двойные связи. Истинной структурой циклооктатетраена является складчатая неплоская форма симметрии Z>2dr показанная на рис. 32 наряду с другими возможными формами. Эта истинная структура на 18 ккал/моль более ус- [c.254]

Можно предсказать, что 1,2-хиноц циклооктатетраена будет обладать некоторыми свойствами, типичными для а,Р-ненасыщенных кетонов и 1,2-дионов. Он, вероятно, будет представлять собой неустойчивое соединение с неплоской структурой, с трудом восстанавливающееся в гидрохинон и изомеризующееся в дигидробензо-циклобутадиенхинон. [c.772]

Другого типа стерическое препятствие, мешающее установлению плоской структуры, а следовательно, осуществлению взаимодействия тг-электронов, может проявляться, если для образования плоского цикла необходимо существенное изменение нормальных валентных углов. Такой случай мы наблюдаем в молекуле циклооктатетраена [c.115]

С формальной точки зрения, бензол — циклогексатриен. Рассуждая таким образом, можно было ожидать появления ароматических свойств и у аналогов бензола — циклобутадиена и циклооктатетраена. Однако циклобутадиен — соединение чрезвычайно неустойчивое и в свободном состоянии неизвестное. Что же касается циклооктатетраена, то это соединение лишено плоской структуры, а значит, и ароматических свойств. Оно ведет себя как типичное непредельное соединение. Кроме того, оба эти соединения не отвечают правилу Хюккеля о необходимом числе л-электронов в ароматической системе Ап- -2). Но восьмиуглеродная система может стать ароматической, если она приобретает два электрона [c.320]

Спектр анион-радикала циклооктатетраена с распределением интенсивностей 1 8 28 56 70 56 28 8 1 (рис. 4-10) показывает, что все восемь протонов в нем эквивалентны. В согласии с другими данными этот спектр подтверждает плоскую структуру аниона, тогда как структура нейтральной молекулы— неплоская. Константа СТВ равна 3,21 Гс [29]. [c.66]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклооктатетраен структура: [c.147] [c.74] [c.288] [c.50] [c.967] [c.576] [c.246] [c.252] [c.254] [c.317] [c.575] [c.285] [c.447] [c.90] [c.79] [c.454] [c.456] [c.460] [c.405] [c.560] [c.68] [c.53] [c.611] [c.255] [c.272] [c.227] [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология