Энергия активации некоторых каталитических реакций

Из рассмотрения всех работ, касающихся механизма реакции ароматизации парафиновых углеводородов, следует, что реакция эта протекает весьма сложно и что ее механизм не может считаться окончательно установленным. Повидимому, следует различать два случая 1) когда реакция идет в присутствии платинового катализатора и 2) когда она идет в присутствии окисных катализаторов. Есть основания полагать, что в случае платины реакция протекает через стадию образования циклогексана и его гомологов, которые претерпевают последующую дегидрогенизацию. Хотя дегидрогенизация циклогексана на платине протекает с той же энергией активации, что и реакция замыкания цикла, однако скорость ее значительно больше. Что касается реакции ароматизации на окисных катализаторах, то возможно, что на разных окислах механизм ее не одинаков. Остается не вполне выясненным, всегда ли ароматизация алканов протекает через обязательную стадию образования алкенов. Несмотря на то, что, как это следует из изложенного выше, такое положение защищалось рядом авторов, некоторые приведенные в этой главе экспериментальные данные заставляют считать в ряде случаев образование алкенов не промежуточной, а побочной реакцией. Необходимо также отметить, что высокая температура, при которой протекает каталитическая ароматизация парафинов на окисных катализаторах, способствует образованию наряду с ароматическим углеводородом, обладающим тем же числом атомов углерода, что и исходный парафин, также ряда углеводородов меньшего и большего молекулярного веса — олефинов более простого состава и высокомолекулярных полимеров. Такое сложное течение реакции сильно затрудняет исследование механизма каталитической ароматизации. [c.250]

Энергия активации некоторых каталитических реакций [c.182]

Энергия активации некоторых каталитических реакций Реакция дегидрирования спиртов (катализатор медь) [c.145]

Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации Е химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора [1]. Однако в некоторых типах каталитических реакций одновременно с понижением Е происхо- дит уменьшение предэкспоненциального члена йо в уравнении Аррениуса [c.21]

Необходимая для его образования ориентация двух молекул кислоты осуществляется при адсорбции кислоты на поверхности в результате образования водородных связей между гидроксильными группами поверхности и карбонильным кислородом кислоты. Выгодность такой ориентации заключается в следующем а) в адсорбции участвует карбонильный кислород, не принимающий участие в реакции б) адсорбция с образованием водородной связи вызывает электронное смещение, за которым следует согласованный перенос электрона но циклу. Для своей гидратированной поверхности окисел металла служит как бы носителем и природа металла мало влияет на величину энергии активации. Удельная каталитическая активность зависит в основном от пред экспоненты, величина которой определяется числом гидроксильных групп на единице площади поверхности. Отметим, что нарушение цепи сопряжения, происходящее в том случае, если катион катализатора способен менять свою валентность, приводит к резкому снижению активности спустя некоторое время, что было нами показано на примере двуокиси церия. Этот факт хорошо объясняет невозможность применения окислов металлов с переменной валентностью в реакции кетонизации кислот. [c.144]

Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Так, по данным [39], для образцов промышленного шарикового цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 размером пор 3,8—4,0 нм наблюдался переход реакции во внутридиффузионную область при 47 "С с соответствующим снижением кажущейся энергии активации крекинга исходного снрья- 46.fr до [c.105]

Можно приписать увеличение скорости реакции в присутствии катализатора повышенной концентрации реагирующих молекул на его поверхности по сравнению с их концентрацией в газовой или жидкой фазе. Возможно, что именно такой механизм имеет место в некоторых каталитических реакциях в этом случае введение катализатора должно дать тот же эффект, что и простое.увеличение концентраций, т. е. должно увеличить в сравнительно небольшое число раз скорость реакции без заметного изменения ее энергии активации. Однако чаще всего энергия активации [c.55]

Применение этого метода выявления лимитирующей стадии осложняется тем, что для некоторых каталитических реакций характерны низкие энергии активации. [c.551]

Поскольку энергетическое состояние адсорбированных молекул незначительно отличается от их состояния в газовой фазе, физической адсорбцией невозможно объяснить каталитическое воздействие твердого тела на реакцию между устойчивыми молекулами (отсутствует возможность уменьшения энергии активации химической реакции). Однако в некоторых случаях, например, когда реакция на поверхности твердого тела происходит между атомами и радикалами и характеризуется небольшой энергией активации, физическая адсорбция играет определенную роль в контактных процессах. [c.274]

Источники активации. Основным источником активации в гомогенных (не каталитических) газовых реакциях являются особо благоприятные столкновения молекул. При беспорядочном движении молекул разные их столкновения имеют разную энергию, в зависимости от скоростей и направления столкновений. В благоприятных случаях (быстрые молекулы, центральные соударения) энергия может превысить минимум Q (энергию активации), необходимый для реакции. Доля таких активных столкновений дается формулой распределения (27) Бо л ь цм а н а. В каждом газе всегда имеется некоторое число таких столкновений. Чем ниже Q, тем большее число столкновений удовлетворяет условию, необходимому для реакции, и тем быстрее протекает последняя. При повышении температуры растет средняя кинетическая энергия молекул, а вместе с этим растет в согласии с формулой Больцмана и доля активных столкновений. Это ведет к ускорению реакции. [c.446]

В. X. Матюшенко (Москва, СССР). Одной из основных проблем катализа является вопрос об энергиях связи в катализе, их значении и месте в теории предвидения каталитического действия. Эти вопросы имеют непосредственное отношение к докладам 41—45, к теме настоящего Конгресса. В некоторых работах для расчетов энергий связи из кинетических данных было использовано линейное соотношение между энергией активации и теплотой реакции, аналогичное соотношению Бренстеда — Поляни. Многочисленные попытки дать теоретическое обоснование этого соотношения положительных результатов не дали. В связи с этим я хотел бы обратить внимание на то обстоятельство, что линейное соотношение типа Бренстеда — Поляни не является необходимым при решении вопросов подбора катализаторов, расчетов реальных энергий связи атомов реагирующих молекул с поверхностью катализатора и т. д. [c.475]

Большая часть из рассмотренного выше экспериментального материала указывает на то, что механизм каталитических реакций на твердых поверхностях включает реакцию атомов (или ионов) катализатора с адсорбатом, причем образуется мономолекулярный слой химически активных промежуточных веществ. Так как первичным актом хемосорбции является химическая реакция, то естественно ожидать, что она может иметь некоторую энергию активации. Вообще хемосорбция является очень быстрым процессом и осуществляется с большой вероятностью при соударении молекулы газа с поверхностью . Зачастую даже в тех случаях, когда поверхностный мономолекулярный слой близок к насыщению и можно было бы ожидать уменьшение скорости сорбции, скорость реакции уменьшается незначительно [46]. Этот факт объяснялся тем, что на поверхности мономолекулярного слоя образуется второй, слабо связанный слой сорбата, который способен быстро мигрировать к незанятым активным центрам поверхности. [c.550]

В некоторых случаях (например, под влиянием незначительного изменения химического состава катализатора или небольших количеств примесей в реакционной системе) происходит одновременное изменение предэкспоненциального множителя и энергии активации в уравнении константы скорости каталитической реакции, [c.271]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

Для отравления катализатора требуется ничтожное количество яда. Эксперименты показывают, что оно составляет лишь 0,1—3% того количества, которое может поглотиться при адсорбции. Отсюда возникло представление о том, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки — активные центры. Оно подтверждается существованием катализаторов, имеющих различную активность при одинаковой энергии активации. Например, при 473 К разложение муравьиной кислоты НСООН = Н2О + СО идет на стекле в 10 тыс. раз медленнее, чем на родии, хотя энергия активации в обоих случаях практически одинакова. Различие в скоростях реакций здесь можно объяснить неодинаковым числом активных центров. [c.351]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

Если рассматривать возможные изменения активности таких сплавов с точки зрения заполнения -зоны, то должны наблюдаться довольно простые закономерности. Металлы восьмой группы (Р1, Рс1, N1) содержат в -зоне в расчете на один атом - 0,6 дырки. По мере прибавления металла 16 группы эти дырки постепенно заполняются вследствие перехода в -зону внешнего -электрона металла. В результате количество дырок в -зоне должно линейно уменьшаться с увеличением процентного содержания Си, Ag, Ли. Также линейно должна изменяться каталитическая активность при некоторой критической концентрации металла 16 группы -зона полностью заполняется и в этой точке должно наблюдаться резкое изменение активности, увеличение энергии активации реакции и уменьшение магнитного момента насыщения до нуля. [c.153]

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (П.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой — только от концентрации. Если же все-таки представить скорость реакции в каком-либо интервале температур и концентраций уравнением типа р = хС", то кажущаяся энергия активации реакции будет находиться в пределах Е — < Е < Е, а порядок реакции — в пределах О Са С 1. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физичёского смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества. [c.82]

Для изучения каталитических процессов разработано большое число различных реакторов. Некоторые из них работают в режимах, далеких от промышленных условий. Пример такого реактора — дифференциальный реактор, который работает при очень низких степенях превращения, но дает возможность получать точные данные по скорости реакций, порядку реакции и энергии активации. Наоборот, интегральный реактор лучше воспроизводит реальный каталитический процесс, так как работает при высоких степенях превращения. Но в этом случае состав потока реагирующего вещества не является постоянным по всей массе катализатора в реакторе и поэтому на нем трудно получить хорошо определенные кинетические параметры. [c.98]

Связь между строением парафиновых углеводородов и степенью их превращения (изомеризации) при различных температурах видна также на рис. 6. Следует только иметь в виду, что температурный коэффициент роста скорости реакции с тем-пературой отражает не только энергию активации непосредственного изомерного перехода, но и энергию активации реакции дегидрирования, т. е. энергию активации первого этапа изомеризации. Поэтому вычисление величин кажущейся энергии активации, как это обычно делается для некоторых каталитических реакций, в данном случае вряд ли целесообразно . К сожалению, опытные данные о дегидриро- [c.119]

Таким образом, было установлено, что энергии активации образования четвертичных аммониевых солей определяются преимущественно энергией отталкивания и только в малой степени изменениями сил связей [353, стр. 855]. Это же наблюдение справедливо для бензоилирования аминов, кислотного и щелочного гидролиза бензойных эфиров и некоторых других каталитических реакций. Напротив, при оценке влияния заместителей на изменение энергии активации изученного ранее алкого-лиза галогена в боковой цепи ароматических молекул [358, 359] было показано, что необходимо учесть главную роль составляющей энергии связей реагентов в этой переменной величине. Такой-вывод можно сделать при рассмотрении третьего допущения Хиншелвуда, Лейдлера и Тимма. Если же экспериментальные результаты показали, что силы связей и величины отталкивания приобретают примерно одинаковое влияние, энергии активации алкилгалогенидов для реакций с гидроксил-ионами или алкоксил-ионами изменяются мало... [353, стр. 856]. [c.112]

Авторы книги полагают, что каталитическое действие иода состоит в образовании циклического переходного состояния ХЫП, приводящего к 1,2-дииодциклогексану, который немедленно восстанавливается в моноиодзаме-щенное соединение. Вполне вероятно, что переходное состояние имеет структуру ХЫУ (в которой трехиодистый водород рассматривается как электрофил и которая изображена в одной из возможных резонансных форм) и приводит непосредственно к аддукту. Энергия активации здесь невелика или равна О, как и в некоторых реакциях присоединения галогенов [50], поскольку теплота диссоциации комплекса, образующегося в предравновесии, почти равна энергии активации последней стадии реакции. [c.88]

Кинетика реакций гидрокрекинга. Кинетика реакций, проходящих при гидрокрекинге, изучена очень мало. Энергия активации гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах имеет один порядок — около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). Для кажущейся энергии активации бензинообразования при гидрокрекинге вакуумного газойля — величине в общем фиктивной — в литературе приведены значения порядка 125—210 кДж/моль (30—50 ккал/моль). Некоторое представление о соотношении скоростей различных реакций гидрокрекинга легкого газойля каталитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью при 10,5 МПа (105 кгс/см ) дает следующая схема (цифры на стрелках — значения относительной константы скорости) [c.297]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Скорость химической реакции может также меняться (увеличиваться или уменьшаться) в присутствии определенных веществ, известных как активаторы и ингибиторы соответственно. Явление ингибирования обычно связывают с каталитическими эффектами в ферментативных и неферментативных регисциях, хотя оно наблюдается и для других реакций (например, фотохимических или электрохимических). Явление активирования однозначно связано с каталитическими реакциями. Активатором можно называть вещество, принимающее участие на некоторой стадии реакции, для которой энергия активации ниже, чем для реакции с одним катализатором т. е. активатор проявляет свои свойства только в присутствии катализатора. Этот благоприятный эффект приводит к значительному увеличению чувствительности определения катализатора, а также дает возможность определять сам активатор. [c.338]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Если реакция протекает одновременно по гомогенному и гетерогенно-каталитическому механизмам, то кажущаяся энергия активации, как правило, выше для первого. Так как при этом два конкурирующих процесса протекают параллельно, то наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью более быстрой стадии. Хотя гомогенный механизм для некоторых систем может быть преобладающим даже при низкой температуре, мы показали этот случай в левой части рис. 1-1 с тем, чтобы подчеркнуть возрастание роли гомогенного механизма с переходом к более высоким температурам.. Возможность протекания гомогенной реакции должна учитываться И при анализе результатов псевдокаталитических реакций. [c.21]