Степени колебательные

Измерения интенсивности флуоресценции нри различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул р-нафтиламина составляют от десятых долей до нескольких килокалорий. [c.102]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

НОГО движения вдоль координаты реакции Скол = Ыол сумма состояний колебательного движения активированного комплекса с учетом Зп—7 степеней колебательного движения (Зп—6 степеней свободы для линейного строения активированного комплекса). Сумма состояний поступательного движения активированного комплекса вдоль координаты реакции на участке б будет равна <см. 98) = (2лт б/Л. Тогда [c.575]

Основная роль гелия, по-видимому, связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбужденИя, что препятствует образованию из этих фрагментов стабильных структур. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении фрагментов. Преимущество гелия перед другиМи типами буферного газа связано с характерной для этого атома высокой эффективностью тущения колебательно-возбужденных молекул . Анализ литературных данных показывает, что оптимальное давление гелия 6,5-13,5 кПа. Энергия, необходимая для образования молекулы Сбо из элемента фафита с теМ же числом атомов углерода,2200-2400 кДж/моль. [c.116]

Следующим синглетным состоянием кислорода является с 2й -состояние, впервые экспериментально обнаруженное Г. Герцбергом [2024] при исследовании спектра поглощения кислорода с использованием больших слоев поглощающего газа. В работе [2024] на приборе с большой дисперсией были получены шесть полос системы в области 2800 А, соответствующих переходам на шесть последовательных колебательных уровней верхнего состояния, и проведен анализ вращательной структуры всех полос. Герцберг отмечает, что низкая интенсивность линий системы (этот переход является запрещенным) существенно снизила точность определения постоянных. Кроме того, полученных данных было недостаточно для однозначной нумерации полос. Герцберг принимает, что наблюдавшиеся полосы соответствуют значениям и от 1 до 6, однако оговаривает возможность того, что действительные значения и выше принятых. Найденные Герцбергом в соответствии с принятой в работе [2024] нумерацией полос значения вращательных постоянных Оз в состоянии приведены в табл. 19. Герцбергом были определены также колебательные постоянные молекулы в этом состоянии. Однако вычисленные по этим постоянным значения энергии колебательных уровней находятся в плохом соответствии с экспериментальными данными. Так, для уровня V = 6 расхождение между измеренной и вычисленной энергией составляет 26 сж 1. Поэтому авторами настоящего Справочника были вычислены новые значения постоянных в уравнении 4-й степени колебательные уровни, вычисленные по этим постоянным, сходятся около 41 300 сж (при V = 17), причем вычисленная по этому уравнению энергия уровней совпадает с рассчитанной из экспериментальных данных с точностью до 1 см . [c.170]

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в калориях) для разных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул р-нафтиламина приведены в табл. 8. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации а, характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии и а — 1 — [c.206]

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в кал) для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул бета-нафтиламина приведены в табл. 34. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации (последний столбец), характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии (большие времена релаксации) и а = 1 — равновесному распределению колебательной энергии между всеми молекулами (малые времена релаксации). [c.335]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

Эти краткие примеры показывают, какие результаты мо кно получить при детальных спектроскопических исследованиях в ударных волнах. Хотя к настоящему времени проделана больщая работа в этой области, однако по-прежнему очень важны дальнейшие количественные измерения ряда систем для того, чтобы оценить, в какой степени колебательная и вращательная энергии входят в величину энергии активации, а там, где это возможно, идентифицировать промежуточные электронно-возбужденные состояния молекул и изучить влияние спин-электронных переходов на протекание химической реакции. [c.151]

Изменение энергии молекулы при столкновении с холодной поверхностью связано в наших условиях с изменением вращательных и в некоторой степени колебательных энергетических уровней. Чтобы найти количественную характеристику комплексной молекулы, т. е. узнать, сколько полярных молекул может ассоциироваться с положительно активной молекулой, необходимо определить, насколько изменится энергия молекулы при столкновении с поверхностью сублимационного льда, т. е. найти возможные энергетические состояния молекулы. Эти возможные энергетические состояния могут быть определены методами квантовой механики. [c.150]

Для реакции Нг—1а был предложен механизм, в котором участвуют свободные атомы иода (гл. 1, разд. 8). Есть и другой механизм, который близко связан с первым. Допустим, что термическим или иным путем образовались молекулы с высокой степенью колебательного возбуждения, около 20 ккал/моль. В таких молекулах ядра уже отстоят одно от другого приблизительно на 5 А на внешнем максимуме амплитуды их колебаний. Молекула водорода способна внедриться в такую растянутую связь иода [c.569]

Изменение дисперсии концентрации сернистого газа характеризует степень колебательности концентрации ЗОг на входе в аппараты. При работе системы автоматического регулирования концентрации сернистого газа на входе в контактный аппарат дисперсия концентрации уменьшилась в 2,6 раза. [c.189]

Исследования работы кривошипных поршневых насосов с приводом от электродвигателя показали, что общие уровни вибрации поршневых насосов определяются фактором виброактивности, который характеризует энергоемкость и напряженность конструкции и в какой-то степени колебательную мощность, раскачивающую насос. [c.160]

Путь диссоциации альдегидов может сильно зависеть от степени колебательного возбуждения образующегося синглетного или триплетного состояния, так что измеренные эффективности первичных процессов справедливы только для тех длин волн, температуры и давления, которые использовались в данном эксперименте, и экстраполяцию на существенно иные условия нельзя сделать сколь-нибудь надежно. В приведенных ниже примерах во многих случаях эффективности первичных процессов были оценены на основании экспериментов с добавками иода в качестве акцептора свободных радикалов. Поскольку иод, кроме того, легко дезактивирует возбужденные молекулы, эти оценки указаны в качестве нижних пределов действительных значений. [c.297]

Дальнейшее увеличение концентрации кислорода приводит к снижению степени колебательного возбуждения и полному подавлению вторичных процессов возбуждения электронных состояний азота. [c.147]

Коэффициенты скорости прямой ионизации получаются усреднением соответствующих сечений по ФР электронов. В результате ионизации могут образоваться ионы в различных возбужденных состояниях. Кроме того, ионизация возможна двухступенчатым путем — возбуждение автоионизационного состояния с последующей автоионизацией или предиссоциацией. Предиссоциация приводит либо к распаду на нейтральные фрагменты, либо к ионизации с образованием осколочных ионов. Поэтому коэффициенты скорости ионизации, так же как и коэффициенты скорости диссоциации через возбуждение электронных уровней молекул (см. гл. 7, 2), могут зависеть от макроскопических параметров плазмы давления, температуры газа, степеней колебательного и вращательного возбуждения молекул. [c.162]

Однако в случае ионизации эта зависимость не очень сильна, поскольку вблизи порога ионизации основной вклад всегда дает прямая ионизация (пороги остальных процессов лежат выше порога ионизации). Величина порога ионизации существенно превышает величину средней энергии вращательного и колебатель-ного возбуждения молекул, и степень возбуждения слабо сказывается на скорости ионизации. Ввиду этого зависимость коэффициентов скорости ионизации от параметров плазмы обусловлена в значительной мере лишь изменением ФР электронов по энергиям (см. гл. III, 3). В случае диссоциативной ионизации более сильна и явная зависимость от степени колебательного и вращательного возбуждения молекул, как и в случае предиссоциации молекул (см. гл. VII, 2). [c.162]

Помимо указанной выше явной зависимости от ФР по колебательным уровням, коэффициенты скорости диссоциации зависят от степени колебательного возбуждения молекул неявно — вследствие зависимости от нее ФР электронов по энергиям (см. гл. III, 3). [c.194]

Зависимость константы скорости реакции от степени колебательного возбуждения наиболее отчетливо выявляется при рассмотрении фактора неравновесности [c.246]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

К сожалению, заранее не представляется возможным предсказать изменения вероятности образования ионов в зависимости от температуры. Экспериментальное исследование этих зависимостей для углеводородов было проведено Эрхардом и Осбергаузом. Они показали, что при повышении температуры ионизационной камеры от 100 до 900° С во всех случаях уменьшается выход молекулярных ионов. Выход осколочных ионов при этом увеличивается и проходит через максимум тем раньше, чем крупнее осколочный ион. Объяснение этих результатов базировалось на принципе Франка — Кондона и предположении ступенчатого распада возбужденного молекулярного иона простые осколочные ионы образуются на второй ступени распада и вероятность их появления определяется степенью колебательного возбуждения первичного осколочного иона или в конечном счете температурой. Изменения в масс-спектрах, вызванные колебаниями температуры ионизационной камеры в диапазоне от —150 до -f200° , рассмотрены в работе Кассуто [34]. [c.21]

Погрешности значений термодинамических функций С2Н2, приведенных в табл. 212 (П), при Т 1500° К обусловлены преимущественно неточностью принятых значений колебательных постоянных. При более высоких температурах погрешности обусловлены также приближенным методом расчета и, в частности, неучетом ограничения по У, а также пренебрежением в разложениях по степеням колебательных квантовых чисел [c.602]

Спектры флуоресценции обычно обнаруживают близкую связь с первыми полосами поглощения флуоресцирующих соединений фактически полоса флуоресценции обычно является зеркальным отражением полосы поглощения. Этот факт указывает на то, что возбужденное электронное состояние, испускающее свет, тождественно состоянию, которое возникает при облучении в первой полосе поглощения. Спектры испускания и поглощения не совпадают из-за изменений в колебательной энергии системы. На рис. 28.5 это показано схематически. При обычных температурах больштшство молекул находится в их низших колебательных состояниях. Однако поглощение фотона, как правило, приводит к возбужденному электронному состоянию с различной степенью колебательного возбуждения. Затем возбужденное состояние очень быстро теряет избыток колебательной энергии, после чего происходит испускание. Тем не менее испускание приводит к основному электронному состоянию с различной степенью колебательного возбуждения. Колебательные уровни обоих состояний гораздо ближе один к другому, чем электронные уровни. Рассмотрение рис. 28.5 показывает, почему энергии флуоресценции в среднем меньше энергии поглощаемого света. [c.627]

Величина т характеризует колебательность системы, она равна абсолютному значению отношения действительной части корня к коэффициенту при мнимой его части. Если при выборе настройки задаться величиной т, то степень колебательности будет не меньше, чем т. Значение же т можно выбрать по желательной стгпепи затухания ф (относительное уменьшение амплитуды колебания за один периода исходя из условг.я — [c.240]

Уточнение выражения для колебательной энергии многоатомных молекул. Выражение (XXXI, 112) для колебательной энергии многоатомных молекул было получено выше при рассмотрении малых (точнее, бесконечно малых) колебаний, когда в разложении потенциальной энергии в ряд по степеням колебательных координат. .., <7 или нормальных координат Qu. .., Q можно было пренебречь всеми членами, кроме квадратичных. Если не делать этого упрощения, то можно показать (мы не приводим доказательства этого), что выражение для колебательной энергии многоатомной молекулы будет сложнее, приведенного выше, и для молекул, [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология