Карбеноиды

Присоединение карбенов и карбеноидов к двойным и тройным связям. [c.264]

МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ [c.384]

РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ [c.384]

Перегруппировка карбенов или карбеноидов [c.410]

Карбеноид. Соединение, реагирующее в некоторых условиях как карбен. Реагент Симмонса — Смита ТСН гп как раз и представляет собой такой карбеноид. [c.345]

Теперь, разобравшись с механизмом алкилирования в условиях МФК, перейдем к рассмотрению механизма генерирования дигалокарбенов. Мы тщательно изучим все факты, относящиеся к генерированию дихлоркарбена, однако полученные выводы равным образом будут применимы ко всем карбенам, образующимся при межфазных реакциях. Проведение конкурентных реакций показало, что дихлоркарбен, генерируемый при МФК, идентичен дихлоркарбену, получаемому другими методами [2, 29], и не является карбеноидом. Кроме того, можно показать, что в условиях МФК карбен СХ может, обменивая галогены, превращаться в СХг и С 2. Надо добавить, что в отличие от всех других методов генерирования дигалокарбенов при МФК реакция проходит при комнатной температуре как необратимый быстрый одностадийный процесс. В то врем как смесь трег-бутилата калия с хлороформом реагирует при —20 °С независимо от присутствия или отсутствия субстрата, а Ь1СС1з распадается обратимо даже при такой низкой температуре, как —72 °С, реакционная смесь, используемая в МФК — хлороформ/конц. МаОН/катализатор, — в том случае, когда отсутствует реактант, взаимодействующий с карбеном, сохраняет свою способность давать СС12 даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Поскольку между хлороформом и концентрированным раствором ЫаОО/ОгО наблюдается очень, быстрый Н/О-обмен, который происходит и без всякого катализатора, то первой стадией должно быть депротонирование на границе раздела фаз. Предположительно при этом образуется двойной слой того же типа, что и обсуждавшийся выше [c.61]

Аддукты дибромкарбена часто предпочитают хлорным аналогам, поскольку их гораздо легче модифицировать в последующих реакциях. МФК-химия дибромкарбена в основном аналогична химии ССЬ. Рассмотрев данные по селективности реакций в системе бромоформ/грег-бутилат калия, Мосс и сотр. [780] пришли к выводу, что в данной системе кинетически эффективное участие карбеноида минимально . Однако дибром- [c.334]

Аналогичные опыты с фенилгалокарбенами показали, что карбен и карбеноид обладают различной селективностью и их можно различить при помощи краун-эфиров [612]. Величина параметра р для изопропилиденкарбена, полученного из окса-золидона Н, равна —3,4 [820], что указывает на то, что он не является свободным карбеном. Формы, полученные из Ь в условиях МФК, непосредственно не сравнивали между собой, но, ориентируясь по величинам р, можно предположить, что это свободные карбены. В условиях МФК приведенные ниже соединения были получены с выходами 35—80% [824]. [c.360]

Наконец, по тину [2 -1 -циклоприсоединения с ал-кенами реагируют не то.ги>ко карбепы, но и некоторые металлоорганпческио производные метилена, как, например, I H2ZnI (карбеноид), нолучае и,1Й Н1)и взаимодействии СП. Тз с ]] иик-медной нарой. [c.193]

В данной реакции. Во многих случаях, когда карбен, по-видимому, должен образовываться в ходе -элиминирования или распада непредельного соединения, не имеется никаких прямых доказательств присутствия свободного карбена. В тех случаях, когда известно, что свободный карбен не участвует в реакции или когда имеются сомнения по этому поводу, используют нейтральный термин карбеноид. а-Галогенозамещенные металлоорганические соединения НгСХМ часто называют карбенои-дами, так как они легко вступают в реакции -элиминирования [c.253]

СВЯЗИ [777], но чаще они перегруппировываются, давая олефины (т. 1, разд. 5.12). Карбен можно генерировать любым из обычно ирименяемых способов (т. 1, разд. 5.12). Однако в большинстве реакций, в которых циклопропановое кольцо получается в результате обработки олефина предшественником карбена, С1юбодные карбеновые интермедиаты не образуются. В некоторых случаях, например, в методике Симмонса — Смита (см. ниже) точно установлено, что реакция не включает участия карбенов, в других — на этот счет имеются сомнения. Поэтому для обозначения всех реакций, в которых двойная связь превращается в циклопропан как с действительным участием карбена или карбеноида (т. 1, разд. 5.12), так и без их прямого участия используется термин перенос карбена. [c.265]

КАРБЕНОИДЫ. В заключение мы должны сказать, что известны вещества, которые ведут себя подобно карбенам, но на самом деле не являются свободными карбенами. Это карбеноиды. Наиболее известен из пих так называемый реагент Симмонса — Смита, его получают из метилениодида п ципк-медной пары. Этот реагент очень удобен для синтеза производных циклопропана с его помощью метилен (в виде циикорганического соединения) взаимодействует с алкеном, присоединяясь к нему, при этом не наблюдается [c.342]

Дигалогенокарбены и карбеноиды, легко присоединяющиеся к связям С = С (реакция 15-49), обычно не присоединяются к связям С = 0 простых альдегидов и кетонов, хотя удалось присоединить ССЬ к некоторым циклическим кетонам с помощью СНС1з и ОН в условиях межфазиого катализа [600]. [c.423]

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], ПН [210], N3 в зтиленгликоле, ЫаН, МаМНз [211], или с меньшими количествами РЫ, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамешенных олефинов. Реакция с На в зтиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[2 2]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диазосоединения 39, которое иногда удается выделить [214]. [c.56]

В реакции нрисоединения к двойной связи принимает участие не сам карбэтоксикарбен, карбеноид - комплекс этого карбена с ионом медн. Это легко устанавливается по различному составу продуктов, получаемых из истинных карбенов и карбеноидов меди. Соотношение эндо- и экзо-продуктов присоединения истинного карбэтоксикарбена, нолученного нри фотолизе диазоуксусного эфира, к циклогексену резко отлтается от того, которое наблюдается нрн катализе медью [c.484]

Дизамеш еиные ацетилены взаимодействуют с карбеноидами, образующимися при разложении диазоуксусного эфира в присутствии солей меди (II) с образованием производных эфгфа циклоироненкарбоновой кислоты [c.541]

В целом рассмотренные методы синтеза позволяют считать замещенные диазофосфонаты удобными и доступными реагентами. Их основные, наиболее важные реакции связаны с каталитическим отщеплением молекулы N2 и трансформацией соответствующих фосфорсодержащих карбенов, а также генерированием випижарбе-нов. Ниже рассматриваются основные типы превращений промежуточных карбенов и карбеноидов. [c.208]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.264 , c.269 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.34 , c.165 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.243 , c.244 , c.286 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.34 , c.165 ]

Органическая химия Часть 2 (1994) -- [ c.168 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.295 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология