Перегруппировки карбенов

Перегруппировка карбенов или карбеноидов [c.410]

Таким образом, истинным продуктом реакции является кетен, который затем реагирует с водой (т. 3, реакция 15-2), со спиртом (т. 3, реакция 15-4), с аммиаком или амином (т. 3, реакция 15-8). Наиболее устойчивые кетены (например, РЬгС = С = 0) были выделены, а другие были идентифицированы иными способами (например, через р-лактамы) [161] (т. 3, реакция 16-66). Роль катализатора не совсем ясна, хотя и было высказано много предположений. Этот механизм поразительно близок механизму перегруппировки Курциуса (реакция 18-17). Несмотря на то что механизм, как было показано выше, включает свободный карбен и имеется много доказательств в пользу этого [162], возможно также, что в некоторых случаях свободный карбен отсутствует и две стадии реакции совмещаются. [c.147]

Э-Н, С-Э, где Э - азот, кислород, сера или галоген 3) перегруппировки карбенов. [c.53]

При газофазном термолизе 1,2,3-триазоло(1,5-а)пиридина (2.477) генерируется карбен (2.478), перегруппировка которого приводит к трем веществам (2.479, 48 %), (2.480, 16 %) и (2.481, 30 %) [c.167]

Тип С-4. Скелетные перегруппировки с элиминированием радикалов или карбенов [c.25]

Протекающая одновременно побочная реакция элиминирования также приводит к смеси 2,3-диметилбутена-2 (основной продукт) и 2,3-диметилбутена-1, тогда как 3,3-диметилбутен-1 образуется лишь в незначительных количествах. Если, как в выше приведенном примере, вторичный атом углерода и четвертичный атом углерода превращаются в "процессе реакции в два третичных, то говорят о ретропинаколиновой перегруппировке. Она является следствием различия стабильности промежуточно образующихся ионов карбения и в ряду первичный С вторичный < третичный вероятность ее увеличивается. [c.287]

Следствием перегруппировки Коупа является образование при взаимодействии карбенов с одноядерными ароматическими углеводородами производных циклогептатриена [c.58]

Алкилкарбены могут подвергаться перегруппировкам с миграцией алкила или водорода [196]. Обычно эти перегруппировки настолько быстрые, что реакции внедрения или присоединения к кратной связи, столь характерные для СН2, в случае алкил- и диалкилкарбенов встречаются редко. В отличие от ранее упоминавшихся перегруппировок других активных частиц перегруппировки карбенов в большинстве случаев сразу же приводят к устойчивым молекулам, например [197] [c.254]

А )сенин и его производные получают перегруппировкой карбенов или из оловоорг. соед. [c.163]

Перегруппировки карбенов, ведущие к образованию циклопропанов, лрфинов, кетенов, алленов и т. д., например [c.7]

Перегруппировка идет даже при 30 °С. В тех же условиях МФК из L [R—R = ( H2)s] в присутствии нуклеофилов образуются соединения Q с выходом 40—60%- Аналогично из альдегидов R HO или кетонов R—СО—СНг—R и соединений L образуются продукты S или Т соответственно. Однако не было установлено, образуются соединения Q, S и Т через карбен или нет [826]. [c.361]

Когда перегруппировка Вольфа проводится фотохимически, механизм в основном тот же самый [157], хотя возможны и дополнительные стадии. Некоторые из образовавшихся кетокар-бенов могут претерпевать карбен-карбеновую перегруппировку через оксирен [163]. Это было показано в экспериментах с С, которым была помечена карбонильная группа диазокетона. 06- [c.147]

Поскольку реакция имеет Е 1-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбеиня, которые могу г приводить к образованию энергетически более выгодного-ион карбения [ср. уравнения (Г.2.19) и (Г.4.14)]. Они обусловливают прежде всего образование изомерных олефинов с различным положением двойной связи , а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета. [c.305]

Конкурирующий процесс в случае алифатических карбенов — их стабилизация за счет мигращ водорода. Эту реакцию мы рассмотрим более детально в следующем разделе вместе с перегруппировками. Не сколько примеров реакций внутримолекулярного внедрения, протекающих с достаточно высокими выходами, чтобы иметь синтетическое значение, приведено на схеме 8,2. [c.277]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Все реакции, сгруппированные в этом разделе, характеризуются скелетными перегруппировками. Некоторые из них обычно считаются синхронными и, следовательно, обходятся без стадии дискретного элек-тронодефицнтного пнтермедИата (ион карбеиия, карбен, нитрен. и т. д.). Наиболее важ 1Ы реакции, в которых происходит миграция к углероду или азоту опи рассматриваются отдельно в следующих разделах. [c.281]

Известны случаи внедрения карбенов по связи С—С (см Вольфа перегруппировка), S—Н, N—Н, металл—Н, С—В и др, а также нитренов по связи С—С (см. Курциуса реакциях [c.391]

Пинакон образует кристаллизующийся в виде плиточек гексагидрат (от греч. яlvag — плита). Из реакций этого спирта следует упомянуть о дегидратации, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к пинаколину (3,3-диметилбутанон-2). При этой так называемой пинаколиновой перегруппировке первоначально протонируется гидроксильная группа, после чего на стадии, определяющей скорость процесса, отшепляется молекула воды и образуется ион карбения. Последний стабилизуется путем 1,2-перегруппировки с последующей потерей протона от атома кислорода [c.323]

Карбен, образующийся из 54, атакует катион 2-метил-3,4-дигидроизохино-лина, образуя 3-бензазепин 55 с выходом 53% после перегруппировки и расширения цикла в интермедиате 56 (схема 28) [80] [c.58]

Реакция. Сначала сульфинат алкилируется (SN) аллилбромидом в аллиловый эфир сульфиновой кислоты, далее в условиях реакции этот эфир перегруппировывается в сульфон (электрофильная 1,2-перегруппировка перегруппировка эфира сульфоновой кислоты в сульфон в основном ограничена эфирами сульфиновой кислоты, которые могут образовывать стабильные ионы карбения [27]). [c.522]

Скелетные перегруппировки с элиминированием радикалов и карбенов характерны для полигалогенидов, в частности для полифторидов. [c.104]

Диазокетоны под действием света активирукьтся, причем можно считать (хотя это и не обязательно), что полученные продукты реакции образуются из промежуточных так называемых карбенов. При этом происходят перегруппировки, аналогичные реакции Арндта — Эйстерта (схемы 54—55) [126, 127, 258, 287, 322]. Промежуточно образующийся кетен также может [c.410]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Другими характерными для карбенов перегруппировками и фрагментациями являются превращения циклопропенилидена в аллен, циклобутилидена в метиленциклопропан [47], а также превращения, иллюстрируемые схемами (59) [83] и (60). [c.601]

Триплетный карбен С6Н5СОСС5Н5 (основное состояние) в этом случае идентифицирован по спектру ЭПР при 77 К, при нагревании он давал главным образом дезоксибензоиновые производные (реакция со средой) и немного дифенилкетена при комнатной температуре продуктом фотолиза являлся кетен. Очевидно, основное состояние карбена не является промежуточным продуктом перегруппировки Вольфа азибензила [37]. [c.74]

Циклопропилиден-алленовая перегруппировка. При действии на 1,1-ДИХлор- или 1,1-дибромциклопропаны алкиллцтиезых соединений с хорошими выходами образуются аллены (Мур и Вард, 1961 г. Скат-тебел, 1961 г.). Возможно, что при этом промежуточно образуется карбен, например [c.239]

В процессе этой перегруппировки два третичных атома углерода превращаются в один вторичный и один четвертичный. Пинаколиновая перегруппировка, как и описанная в разделе 2.2.1 [получение галогенуглеводородов, способ (3)] ретропинаколиновая перегруппировка, причисляется к перегруппировкам Вагнера — Мейервейна [2.2.12]. Такую перегруппировку можно наблюдать и в ряду других диолов. Поскольку, как правило, предпочтительно образуется наиболее стабильный ион карбения, то тенденция к отщеплению гидроксильной группы увеличивается в ряду [c.323]

Даже незамещенный тиофен реагирует по атому серы с карбенами, образуя выделяемые илиды тиофения, в которых атом серы определенно тетраэдрический [55]. Перегруппировка [56] бис(метоксикарбонил)метилида тиофения в [c.358]

Простейший карбен — метилен СНг имеет триплетное основное состояние, отделенное от нижнего синглетного состояния значительной энергетической щелью. В связи с этим предполагалось, что перегруппировка метилкарбена начинается из триплетного состояния и вначале приводит к триплетному состоянию этилена (которое должно быть возбужденным состоянием). [c.415]

Основные пути использования диазоалканов в синтезе следующие i) разложение с промежуточным образованием карбенов, которые далее вступают в реакшш циклоприсоединения, внедрения или перегруппировки (см. раздел 2.7) 2) взаимодействие с карбо- [c.46]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки карбенов: [c.269] [c.1998] [c.2050] [c.2333] [c.277] [c.691] [c.358] [c.437] [c.130] [c.179] [c.1719] [c.6] [c.187] [c.600] [c.566] [c.338] [c.202] [c.415] [c.522] [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология