Реактанты

Эффективная внешняя диффузия реактантов из ядра потока к гюверхности зерен катализатора (внешняя диффузия). [c.96]

Диффузия реактантов в поры катализатора (внутренняя диффузия), [c.96]

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономо — лекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности Н пористого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактанта на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С , то есть [c.96]

Скорость массопереноса (процесса диффузии пропорциональна градиенту концентрации С —С , где — концентрация реактанта в объеме, то есть [c.96]

Шубина проникновения реактантов в пору фактор неравномерности фактор эффективности [c.5]

Основная предпосылка, лежащая в основе понимания механизма гетерогенного катализа, состоит в том, что при протекании каталитической реакции происходит адсорбция (почти всегда хемосорбция) одного или нескольких реактантов на твердой поверхности, перераспределение связей п десорбция продуктов. [c.10]

Упомянутые две группы теорий основаны преимущественно на физическом подходе катализатор рассматривается как практически не изменяющееся вещество , способное превращать реактант в продукт. [c.10]

При химическом подходе катализатор рассматривается как участник реакции, который образует с реактантом нестабильный поверхностный переходный комплекс. Этот комплекс разлагается с образованием конечных продуктов, а катализатор возвращается в свое исходное состояние, причем предполагается, что скорости этих процессов и образующиеся структуры подчиняются обычным законам химии. [c.10]

Теоретическим основанием для решения задач распознавания является теорема компактности [40]. Каталитический процесс, реактанты, катализатор и продукты реакции могут быть представлены как точка в Л -мерном гиперпространстве. Координаты точки — это значения определенных свойств (признаков), определяющих его особенности. Метод распознавания образов представляет собой инструмент, который дает возможность определить, какие из свойств объекта являются общими, установить отношения, позволяющие выявить сходства, и прогнозировать свойства новых объектов. [c.77]

Модель плоскопараллельных щелевидных пор [64]. В модели постулируется, что щелевидные поры расположены параллельно друг другу и промежутки между щелями одинаковы. Эти допущения позволяют вычислить ширину щели бщ и толщину слоев бс, разделяющих поры, по соотношению бщ = 27/5 бс=2/р5, где V — объем пор 8 — общая поверхность пор р — плотность катализатора. Распределение объема пор по ширине нор определяется, как и для других моделей, методами ртутной порометрии или капиллярной конденсации. Поток -го реактанта в каждую щелевую пору рассчитывается по (3.1), а общий поток /-го реактанта в гранулу — по (3.4). [c.148]

Современное состояние теоретических основ такого подхода позволяет уже в настоящее время создавать эффективные алгоритмы по идентификации структур молекул по физико-химическим данным и по синтезу теоретически непротиворечивых конкурирующих механизмов реакций. В основе программ построения механизмов реакций лежат теории строения и реакционноспособности химических соединений, позволяющие по предварительно составленной библиотеке химических реакций из заданной совокупности реактантов получать другие реакции с помощью различных химических превращений. Априори выбранная система эвристик, характеризующая теоретически разумные пути химических пре- [c.173]

Рассмотрим теперь математическое представление реактантов, учитывающее явление геометрической изомерии. Отметим сразу, что современные формулы строения химических веществ непригодны для проведения расчетов на ЭВМ химических реакций, так как их нельзя непосредственно ввести в оперативную намять ЭВМ или записать на внешние носители информации. Далее, для этой цели нецелесообразно использовать и векторное представление молекул, которое строилось на основе их брутто-формул. Следовательно, требуются дальнейшие обобщения, связанные с представлением молекул в виде матриц определенной размерности, равной числу содержащихся в молекуле атомов. При формировании элементов этой матрицы, называемой В-матрицей, учитывается, что каждый атом состоит из атомного остова, составленного из ядра атома и внутренних электронов и имеющего некоторый формальный заряд, и электронов валентной оболочки. Последние менее сильно связаны с атомным остовом и участвуют в образовании химических связей. [c.174]

Теперь можно сформулировать задачу синтеза вероятных механизмов протекания сложной химической реакции. Пусть известны априори исходные реактанты и конечные продукты заданной химической реакции. Пусть известны также типы промежуточных элементарных реакций, т. е. предполагается заданным класс промежуточных элементарных реакций. Допускаем при этом, что не все реакции из этого класса могут в действительности протекать в рассматриваемой реакционной системе. Полагаем далее, что сформулированы и совокупности эвристик, позволяющие установить запреты на превращение одного тина АМ в другой. Необходимо осуществить синтез многостадийных механизмов протекания сложной химической реакции и выбрать из них для последующей экспериментальной проверки те, которые не противоречат физико-химическому смыслу задачи. [c.177]

Режимы работы каждого реактора рассчитывались методом ортогональных коллокаций. Зависимость концентраций реактантов от времени представляется непрерывными функциями, получаемыми за счет интерполяции дискретных значений концентраций сплайн-функциями третьего порядка [66—68]. Причем предполагалось, что концентрации измеряются на выходе из всех реакторов в одно и то же время и через одинаковые временные промежутки. Установлено, что необходимая точность оценок параметров модели кинетики адсорбции достигается на трехфакторной схеме (см. табл. 4.7, вариант 5). [c.218]

В гетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ так называемой реакционной поверхности посредством адсорбции. Удельная реакционная поверхность гетерогенного катализатора определяется его пористой структурой, то есть количес — твом, размером и характером распределения пор. [c.85]

В соответствии с современными физико — химическими пред — стазлениями о сущности катализа, катализатор и реагирующие веп(ества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам. [c.87]

Одной из обязательных стадий гетерогенных катал]-1тических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться [c.95]

Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действую -щих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое п])едставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. [c.98]

В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микрос — ф -рического катализатора катализ, тепло — и массообмен осущес — тв.уяются при идеальном перемешивании реактантов с катализато — ром в режиме, характерном для безградиентных реакторов (то есть дифференциального типа). Как наиболее значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить [c.126]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

На основании многочисленных исследований механизма и кинетики (с использованием кинетических, адсорбционных, изо — тспных и других методов) установлено, что в процессе ПКК углеводородов протекают 2 типа гомолитических реакций через хемо — сорбцию реактантов на поверхности катализатора [c.158]

Факт ингибирования реакции серы сероводородом ыл установлен еще при исследовании процессов гидрообессеривания нефтяных дистиллятов [54]. В частности, показано, что при содержании сероводорода в молярной с.меси реактантов до 0,3% константа скорости обессеривания дизельной фракции снижается примерно на 5%. При гидрообессеривании вакуумного газойля скорость реакции удаления-серы снижается в два раза при содержании до 10% сероводорода в циркулирующем ВСГ. Если бы в газе содержалось 0,5% сероводорода, то уменьшение константы скорости также составило бы 5%. Эти данные свидетельствуют о количественном сходстве результатов и возможности переноса их на любые виды сернистого нефтяного сырья. Ввиду того, что в продуктах реакции, по. мере прохождения реакционной смеси через слой катализатора, содержание сероводорода возрастает, его целесообразно удалять из зоны реакции для повьш1ения активности катализатора. Такой прием реализован в процессе гидрообессеривания остатков Gulf HDS (модель IV). Этот процесс осуществляется в четырех последовательных реакторах с.промежуточной сепарацией газов после первого и второго реакторов, что обеспечивает возмо жность получещш продукта с содержанием серы 0,1-0,3%. [c.76]

Эти представления являются, в известной степени, развитием мультиплетной теории А. А. Баландина, в основу которой положена мысль, что должно существовать геометрическое соответствие между реактантами и поверхностью катализатора. В работе [154] принцип геомет- [c.128]

ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56]

Почднее были тщательно изучены различные параметры реакции этилирования фенилацетонитрила этилбромидом в присутствии 50%-ного NaOH и Bu4NBr [70]. В этом случае скорость перемешивания в пределах 35—1950 об/мин сильно влияет на начальную скорость исчезновения реактантов при 55 °С, и еще большее значение скорости реакции было установлено при проведении реакции в реакторе высокоэффективного перемешивания. Наибольшее возрастание скорости (в 20 раз) наблюдалось при увеличении числа оборотов в минуту от ПО до 200, что сопровождалось исчезновением первоначально раздельных слоев с образованием однородной смеси. По графику Аррениуса была вычислена энергия активации, составившая приблизительно 20 ккал/моль. В двойных логарифмических координатах график зависимости скорости реакции от концентрации катализатора представляет собой прямую линию с на- [c.60]

Теперь, разобравшись с механизмом алкилирования в условиях МФК, перейдем к рассмотрению механизма генерирования дигалокарбенов. Мы тщательно изучим все факты, относящиеся к генерированию дихлоркарбена, однако полученные выводы равным образом будут применимы ко всем карбенам, образующимся при межфазных реакциях. Проведение конкурентных реакций показало, что дихлоркарбен, генерируемый при МФК, идентичен дихлоркарбену, получаемому другими методами [2, 29], и не является карбеноидом. Кроме того, можно показать, что в условиях МФК карбен СХ может, обменивая галогены, превращаться в СХг и С 2. Надо добавить, что в отличие от всех других методов генерирования дигалокарбенов при МФК реакция проходит при комнатной температуре как необратимый быстрый одностадийный процесс. В то врем как смесь трег-бутилата калия с хлороформом реагирует при —20 °С независимо от присутствия или отсутствия субстрата, а Ь1СС1з распадается обратимо даже при такой низкой температуре, как —72 °С, реакционная смесь, используемая в МФК — хлороформ/конц. МаОН/катализатор, — в том случае, когда отсутствует реактант, взаимодействующий с карбеном, сохраняет свою способность давать СС12 даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Поскольку между хлороформом и концентрированным раствором ЫаОО/ОгО наблюдается очень, быстрый Н/О-обмен, который происходит и без всякого катализатора, то первой стадией должно быть депротонирование на границе раздела фаз. Предположительно при этом образуется двойной слой того же типа, что и обсуждавшийся выше [c.61]

В недавних работах было показано, что при реакциях эритро-и трео-метил-р-гидрокси(и р-метокси-)-р-фенил-а-бромпропиона-тов на регио- и стереохимию влияют как тип использованного катализатора, так и относительная конфигурация реактанта [1046]. Исследование этой же реакции в системе твердая фаза/жидкость в присутствии краун-эфиров проведено в работе [1534]. [c.140]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Новая модификация синтеза индолов по Фишеру, катализируемого щелочами, осуществляется нагреванием реактантов в сульфолане с твердым карбонатом калия и молярным количеством катализатора. Если в качестве МФ-ватализаторов используют 18-краун-6, то источником К является ониевая соль КзК К+Вг или алкилгалогенид [c.274]

Квазигомогенная модель [55—58]. Для больших совокупностей промышленных катализаторов отдельные элементы их структуры имеют размеры от десяти до десятка тысяч ангстрем при радиусе гранулы порядка нескольких милиметров. Следовательно, одна гранула содержит от 10 до 10 таких элементов. Поэтому со статистической точки зрения гранула катализатора может рассматриваться как гомогенная среда, в которой происходят химические превращения реактантов. [c.144]

Для каждой -й поры по (3.1) вычисляется величина Мц потока /-Г0 реактанта в устье поры и по (3.4) рассчитывается общий поток Nj /-Г0 реактапта в гранулу катализатора [c.147]

Обычно каталитические эксперименты проводят на лабораторных микрокаталитических установках при стационарном и нестационарном протекании процессов диффузии и адсорбции реактантов при этом одним из наиболее перспективных способов исследования физических свойств катализаторов и адсорбентов является экспрессный импульсный хроматографический метод, позволяющий в ограниченные промежутки времени для значений технологических параметров, близких к промышленным, получить (в частности, для MOHO- и бидисперсных моделей зерен катализаторов) важную информацию о численных величинах их констант, таких, как эффективные коэффициенты диффузии в макро- и микропорах, константы скорости адсорбции, константы адсорбционно-десорбционного равновесия, коэффициенты массоотдачи. Для оценки последних применяются метод моментов, метод взвешенных моментов, методы, использующие в своей основе преобразования Лапласа и Фурье и т. д. Однако все они обладают существенными недостатками применимы только для линейно параметризованных моделей, не позволяют провести оценку точности полученных параметров и оценку точности прогноза по моделям, не допускают проведение планирования прецизионного и дискриминирующего эксперимента. Отметим также, что при их практическом исполь- [c.162]

Дедуктивно-эвристяческий метод синтеза механизмов сложных химических реакций. Упомянутый метод построения гипотетических механизмов химических реакций, использующий в своей основе стехиометрический анализ реагирующей системы, достаточно прост для программирования, требует применения только математического аппарата линейной алгебры и позволяет при небольших затратах машинного времени рассчитать на ЭВМ всевозможные элементарные реакции. При этом он не дает возможности (без его существенного усложнения) отражать изомерные свойства реактантов. Так как явление изомерии имеет место в любой области химии (органика, биоорганика, неорганика и т. п.), оно должно также учитываться при синтезах механизмов сложных химических реакций. [c.173]

Итак, если молейула имеет N атомов, то размерность соответствующей и-матрицы N X N. На главной диагонали записываются неподеленные пары электронов всех последовательно расположенных N атомов молекулы, а недиагональные элементы определяют характер связи (одинарная, двойная, тройная и т. п.) между соответствующими атомами. Определим теперь для каждой элементарной реакции ансамбль молекулы (АМ) как совокупность молекул — исходных реактантов или совокупность молекул — конечных продуктов реакции. Нетрудно видеть, что математическое представление АМ есть блочно-диагональная i e-мaтpицa, составленная из 2 -матриц, которые находятся на главной диагонали. Совокупность всех возможных АМ образует семейство изомерных АМ (СИАМ), которое характеризует химические превращения реактантов. Конечно, множество всех АМ из СИАМ может быть однозначно представлено совокупностью Р = В ,. . ., В -Ве-матриц. Причем каждая Де-матрица содержит всю информацию о химической структуре молекул, составляющих заданный АМ, т. е. всю информацию о распределении связей и об определенных аспектах распределения валентных электронов. Поэтому каждая химическая реакция будет представлять собой не что иное, как взаимопревращение АМ вследствие перераспределения электронов между атомными остовами. [c.174]