Бэмфорд

Расщепление тозилгидразонов (реакция Бэмфорда — Стивенса) [c.522]

Кроме того, были исследованы реакции между полимерными радикалами и солями металлов в неводных растворителях. Эти реакции особенно полезны при определении скоростей инициирования, так как эти соли являются очень активными ингибиторами. Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [52] исследовали влияние окисных солей железа на полимеризацию акрилонитрила, нитрила метакри-ловой кислоты и стирола с М,Ы-диметилформамидом в качестве растворителя. [c.422]

Образование высокомолекулярных соединений путем полимеризации сопровождается огромным возрастанием вязкости полимеризационной системы. Измерение вязкости является обычным приемом для качественного суждения о глубине или скорости полимеризации. Бэмфорд и Дюар [63] разработали метод определения абсолютных значений констант полимеризации путем измерения вязкости полимеризационной системы во времени. При выводе кинетических уравнений эти авторы исходили из предположения, что при чисто термическом и фотохимическом инициировании происходит образование бирадикалов и полимеризация протекает через рост полимерных бирадикалов и монорадикалов. Если отказаться от этого осложняющего обстоятельства, то идею метода Бэмфорда и Дюа-ра можно представить в следующем виде. В области очень малых концентраций АМ полимера справедливо уравнение [c.106]

Величины кр/к1 , полученные различными авторами, находятся в хорошем согласии друг с другом. Метод кратковременного освещения, по-видимому, дает наиболее точные значения для кр/ко. Если считать (Ар/Ао Уго = 0,03, то получим (кр) о — 475 я ко — 2,5-10. Если считать, что ко не зависит от температуры, то, принимая (Ap/feo )eo = 0,085, получим (/Ср)во = 1340. Эти оценки, по-видимому, точнее, чем значения, полученные Бэмфордом [1501 (Ap)jo = 1950 и ко = 7,8-10 . [c.125]

Бэмфорд и Дженкинс [34, 35] предложили следующее эмпирическое уравнение для константы скорости радикальной реакции [c.258]

В общем, параметры, использованные при построении моделей, находятся в хорошем соответствии со средними величинами, вычисленными из данных табл. 103. Единственное исключение представляет длина Н-связи. Рассматривая эти значения в хронологическом порядке (в табл. 104 — снизу вверх), можно видеть, что величины Астбери и Хаггинса имеют смысл лишь грубых оценок, поскольку в то время было известно очень мало данных и их точность была невелика. Несколько больше данных имели в своем распоряжении Полинг и сотрудники, когда они предложили величину 2,72 А, а наличие еще более богатого материала позволило им в 1953 г. уточнить эту величину (2,79 0,12 А). В последней работе авторы приводят измеренные исследователями этой школы расстояния N — Н. .. О для 23 объектов. Эти значения находятся в пределах 2,67 — 3,17 А, среднее равно 2,93 А. Однако авторы считают, что в четырех случаях, когда расстояние больше 3,00 А, оно, по-видимому, завышено, и рассматривают их как исключения. Эти величины не использованы при вычислении среднего значения 2,79 А. Убедительных обоснований этого авторы не приводят, и на самом деле некоторые новые результаты, содержащиеся в табл. 103, позволяют считать такое допущение достаточно произвольным. Величина 2,94 А, принятая Бэмфордом с сотрудниками, основана, по существу, на тех же данных, которые приведены в табл. 103. [c.255]

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], ПН [210], N3 в зтиленгликоле, ЫаН, МаМНз [211], или с меньшими количествами РЫ, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамешенных олефинов. Реакция с На в зтиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[2 2]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диазосоединения 39, которое иногда удается выделить [214]. [c.56]

Новые усовершенствования в методике получения арил-диазоалканов разлол<ением п-толуолсульфонидгидразонов щелочью по Бэмфорду—Стивенсу расширяют сферу распростра- нения н применения этой реакции (см. гл. V) [c.37]

Метод дает возможность перехода от а-оксикетонов и ot-дикетонов к олефинам в невосстановительных условиях,] Поевращение тозилгидразонов в диазоалканы по Бэмфорду—Стивенсу уже упоминалось в гл. III и V, а описанное Карпино24 катализируемое щелочами разложение 1,1-дизамещенных тозилгидразинов — в гл. II и VII. Восстановление тозилгидразонов алюмогидридом лития до насыщенных угле-водородов является полезным дополнением к методу Кижнера — Вольфа [c.90]

БЭМФОРДА-СТИВЕНСА РЕАКЦИЯ, лаб. способ получения олефинов и (или) диазоалканов разложением тозилги-дразонов под действием алкоголятов в протонных р-рителях, напр. [c.341]

Распределение, полученное Бисли, близко к таковому Бэмфорда и Томпа [36, с. 298]. Решив задачу нахождения относительного содержания многократно разветвленных фракций, образовавшихся в подобном процессе полимеризации. Бэмфорд и Томпа получили распределение, которое с хорошим приближением может быть описано следующим уравнением [112, с. 153] [c.133]

После опубликования работ Полинга и Кори стремительное развитие получило изучение пространственного строения синтетических полипептидов, начатое незадолго до этого Астбэри, Амброзе, Бэмфордом, Эллиоттом и др. Возникла надежда, граничащая с уверенностью, что изучение гомополипептидов различных аминокислот сможет существенно помочь в установлении принципов пространственной организации белков. Казалось, что оптимизм вполне оправдан, так как было показано, что синтетические полипептиды реализуются, хотя бы частично, в тех же [c.71]

Элиминирование с образованием олефинов при разложении тозилгндразо-иов алифатических кетонов под действием оснований носит название реакции БЭМФОРДА — СТИВЕНСА [c.426]

В реакции Бэмфорда — Стивенса 121 в качестве основания обычно используют метилат натрия, Кирмс и сотр, [6в] показали, что под действием амида натрия или гидрида натрия тозилгидразоны алифатических и циклических кетонов превращаются в олефины-1. Например, тозилгндразон пентанопа-2 образует пентен-1 с выходом 83% и небольшие количества цис- и /п/7л с-пеитенов-2. [c.424]

Многие реакции полимеризации, инициируемые дибензоил Перекисью н другими перекисями, проводятся в ЫЫ-диметил Формамиде. Считается, что этот растворитель принимает уча стие в радикальных реакциях лишь в незначительной степени Бэмфорд и Уайт , однако, изучая разложение дибензоилпере киси в этом растворителе при 40—70° С, установили, что на< блюдается бензоилирование диметилформамида [c.412]

Недавно выполнена интересная работа по получению блоксопо-лимеров акрнлонитрила путем реакций передачи цепи. Бэмфорд и Уайт [22] указали методы, использованные для получения блок-сополимеров и описали применение полимера с концевой аминогруппой, предварительно полученного из мономера А, в качестве макромолекулярного передатчика цепи в процессе полимеризации мономера В. Аминогруппа, преимущественно третичная, образует- [c.403]

СЯ В процессе полимеризации А с использованием третичного амина в качестве передатчика цепи. Затем мономер В полимеризуется в условиях, приводящих к длинным цепям и высоким скоростям передачи цепи. Этим путем акрилонитрил и метилметакрилат хорошо полимеризуются, образуя таким образом блоксополимеры. Бэмфорд, Дженкинс и Уайт [23] описали преимущества проведения этой сополимеризации в гетерогенных условиях и подробно изучили ее кинетику. Кроме того, они рассматривают кинетику образования графт-сополимеров, исходя из полиметилметакрилата с концевыми двойными связями путем его сополимеризации с акрилс-нитрилом. [c.404]

Бэмфорд и Барб [59] также приписали ускорение реакции у.мень-шению скорости обрыва, но предположили другую причину уменьшения скорости. Они считают, что полимерные частицы аггреги-руются после осаждения и окклюдируют растущие полимерные радикалы вместе с мономером. В полимерах, абсорбировавших мономер (и набухших), захваченный радикал может продолжать расти, как при эмульсионной полимеризации, и вероятность обрыва сильно уменьшается. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказало, что полимерные частицы захватывают радикалы [60]. Бэмфорд и сотр. [61] применили метод ЭПР для измерения концентраций радикалов, захваченных полимерными частицами. Бэмфорд и Дженкинс [62] использовали реакцию захваченных радикалов со стабильным свободным радикалом а, а -дифенил-р-пикрилгидразилом, чтобы оценить количество захваченных радикалов, и показали, что эти радикалы могут инициировать быструю полимеризацию при нагревании этой системы до 60°. [c.425]

Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется цери-метрическим титрованием в присутствии а,а -дипиридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. Этими методами авторы определили скорости инициирования полимеризации нитрилов акриловой и метакриловой кислот и стирола в растворах N,N-димeтилфopмaмидa. [c.37]

Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением Т1Т -азо-(т-Циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С ( Hз)( N), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в И раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза. [c.98]

Оньон [84] пересчитал данные Бэмфорда и Дюара [63], полученные вискозиметрическим методом. Им получены следующие значения ( 5)25— = 25 и 0 = 3,6-10 , тогда как расчет по формуле (65) дает (f p)25 = 52 и о = 5,6-10 . [c.116]

Бэмфорд и др. [154] исследовали полимеризацию нитрила метакриловой кислоты в растворе диметилформамида. Измерив скорость инициирования при помощи хлорного железа, они нашли кр// 1 )б = 0,0070. [c.126]

Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [95] исследовали полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила и стирола в растворе К,К-диметилформамида в присутствии хлорного железа. Во всех случаях хлорное железо оказывает ингибирующее действие, особенно сильное при полимеризации стирола. Полиакрилонитрил, пол5П1енный в этих условиях, не содержит хлора, откуда следует, что из двух возможных механизмов ингибирования [c.173]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Хотя полипептиды исследовались еще в 1934 г. [1392], настоящим стимулом для развития этих работ явилось открытие реакции полимеризации Лойка, заново сделанное Вудуордом и Шраммом [2194]. Наиболее энергично это направление стали развивать английские исследователи, и проблемой строения полипептидов занялось несколько групп (см. [76, 292, 36, 123]). Бэмфорд, Эллиот и Хенби перечисляют в своей книге ([122], стр. 53— 58) ряд синтетических полипептидов и некоторые их свойства. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология