Процессы полиморфных превращений

Чрезвычайно интересным и перспективным оказалось то, что, несмотря на кратковременность сжатия (10 ...10 с), во многих веществах могут протекать различные процессы полиморфные превращения, химические реакции, изменение дефектности структуры и др. Эти превращения в зависимости от условий опыта и строения вещества могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Возникновение ударной волны в среде обусловлено тем, что при больших давлениях скорость звука растет с увеличением сжатия. В результате звуковая волна становится все более крутой, пока не возникнет разрывность состояния вещества перед волной и за ней. Область, где имеет место такая разрывность, называется фронтом ударной волны, который представляет собой узкий слой [для ионных кристаллов и металлов, например, ширина фронта равна около (2...3) X Х10 нм], в котором скачком меняются давление, тем- [c.212]

Сушка неорганических материалов, т. е. удаление из них воды, может сопровождаться следующими термическими и химическими процессами полиморфными превращениями дегидратацией кристаллогидратов распадом двойных, тройных и комплексных соединений образованием полимерных веществ гидролизом диссоциацией, иногда с выделением газообразных компонентов кристаллизацией плавлением, например плавлением кристаллогидратов, появлением эвтектических расплавов (при сушке двух- и многокомпонентных смесей) наконец, различными химическими взаимодействиями между компонентами высушиваемого материала (вследствие его нагревания, увеличения активности жидкой фазы), которым могут сопутствовать растворение и кристаллизация веществ. [c.356]

Переход одной модификации в другую происходит при определенных температуре и давлении, а каждому фазовому превращению такого рода обычно сопутствует изменение физических свойств кристалла. Кроме того, полиморфный переход связан с поглощением или выделением тепла. Количество тепла, поглощенного или выделенного в процессе полиморфного превращения, отнесенное к единице массы, называется теплотой полиморфного перехода. [c.229]

Олово — серебристо-белый легкоплавкий металл при обычных условиях. Устойчивая при комнатной температуре тетрагональная /3-модификация олова при 13,2°С в равновесных условиях переходит в алмазоподобную а-модификацию. Однако с заметной скоростью это превращение происходит при более низких температурах порядка -30...-40 С. В ходе этого превращения происходит значительное увеличение удельного объема (на 25,6%), что обусловлено значительным уменьшением координационного числа при переходе от плотноупакованной к рыхлой алмазоподобной структуре. Этот фазовый переход инициируется и ускоряется при внесении затравки о-олова. При соприкосновении белого олова с серым при низких температурах процесс полиморфного превращения протекает чрезвычайно быстро. Оловянные предметы при этом рассыпаются в порошок. Это явление получило название "оловянной чумы". [c.381]

Дальнейшие исследования показали, что при высоких температурах образуется твердый раствор углерода в гамма-железе. При охлаждении этого устойчивого при высоких температурах раствора должно произойти полиморфное превращение кристаллической решетки гамма-железа в решетку альфа-железа. Однако при быстром охлаждении — закалке — процесс полиморфного превращения отличается весьма важной особенностью. Концентрация углерода, имевшаяся в 7-растворе, не изменяется, хотя растворимость углерода в а-Ре очень мала. В результате образуется пересыщенный твердый раствор углерода в а-Ре (мартенсит). Образование мартенсита, имеющего очень большую твердость, и составляет сущность процесса закалки стали. [c.388]

Пример 5,1, В интервале температур 400—1700 К необходимо найти изменение энергии Гиббса в процессе полиморфного превращения у-АЬОз- а-АЬОз, воспользовавшись справочными данными. Для расчета искомой величины найденные справочные данные сведены в табл. 5.1. [c.117]

Менее заметная разница в структурах полиморфных веществ наблюдается в тех случаях, когда одна из модификаций отличается от другой небольшим поворотом некоторых структурных групп в процессе полиморфного превращения. Это имеет место в различных модификациях ЗЮг у р-кристобалита угол 81 — 0 — 81 180°, а у кварца 160°. Еще меньшим поворотом отличаются друг от друга структуры а- и р-кварца. К этому типу следует отнести и полиморфизм некоторых органических алифатических соединений, являющихся результатом изменения наклона длинноцепочечных молекул в момент полиморфного превращения. [c.224]

Лимитируемые скоростью химического превращения твердых веществ, как, например, реакции диссоциации, процессы полиморфных превращений и т. д. [c.120]

Олово — серебристо-белый легкоплавкий металл при обычных условиях. Устойчивая при комнатной температуре тетрагональная ( (-модификация олова (белое олово) при 13,2 С в равновесных условиях переходит в алмазоподобную а-модификацию (серое олово). Однако с заметной скоростью это превращение протекает при более низких температурах порядка —30. . . —40 °С. В ходе этого превращения происходит значительное увеличение удельного объема (на 25,6%), что обусловлено значительным yMeHbUjenneM координационного числа при переходе от плотноупакованной к рыхлой алмазоподобной структуре. Этот фазовый переход инициируется и ускоряется при внесении затравки а-олова. При соприкосновении белого олова с серым при низких температурах процесс полиморфного превращения протекает чрезвычайно быстро. Оловянные предметы при этом рассыпаются в порошок. Это явление получило название оловянной чумы . Резкое ускорение фазового перехода в присутствии затравки аналогично бурной кристаллизации пересыщенного раствора, находящегося в метастабильном состоянии. [c.217]

Менее заметная разница в структурах полиморфных веществ наблюдается в тех случаях, когда одна из модификаций отличается от другой небольшим поворотом некоторых структурных групп в процессе полиморфного превращения. Это имеет место в различных модификациях ЗЮг. У -кристобалита угол Si—О—Si 180°, а у кварца 160°. Еще меньшим поворотом отличаются друг от друга структуры а- и -кварца. К этому типу следует отнести и полиморфизм некоторых [c.217]

В-четвертых, некоторые исследователи отмечают важную роль в процессе образования пылевидных частиц клинкера процесса полиморфного превращения -происходящего, как известно, с увеличением объема фазы примерно на 10%. Этот переход наиболее вероятен при плохой кристаллохимической стабилизации р-СгЗ в процессе получения клинкера. Отмечалось возрастание клинкерного пыления при излишне длительном пребывании и высоких температурах (в зоне спекания) зерен клинкера, в которых завершились реакции минералообразования. [c.266]

Мы не касаемся здесь вопроса об ускорителях или замедлителях процессов полиморфного превращения этот вопрос заслуживает отдельного рассмотрения. [c.108]

В условиях истинного равновесия переход из одной модификации в другую полностью обратим и совершается при одной и той же темп-ре как при нагревании, так и при охлаждении. Однако на практике приблизиться к истинному равновесию чрезвычайно трудно. Поэтому полиморфные превращения происходят в условиях, отличающихся от равновесных, что вызывает гистерезис, т. е. нек-рое переохлаждение при переходе от высокотемпературной модификации к низкотемпературной и нек-рый перегрев при обратном переходе. Следует отметить, что процессы изменения кристаллич. структуры характеризуются довольно высокими значениями энергии активации это приводит к тому, что вблизи равновесной темп-ры такие процессы идут довольно медленно, т. е. число атомов, обладающих достаточной энергией для преодоления активационного барьера, и, следовательно, для перестройки структуры невелико. При перегреве увеличивается средняя энергия атомов, пропорциональна возрастает вероятность превращения и, следовательно, увеличивается скорость превращения. В результате перегрев при полиморфном превращении обычно невелик. С другой стороны, при переохлаждении средняя энергия атомов уменьшается, что приводит к уменьшению скорости превращения. Поэтому переохлаждение при полиморфном превращении часто оказывается весьма значительным. Хотя склонность к переходу к стабильной в данных условиях структуре с переохлаждением возрастает, но уменьшение средней энергии атомов тормозит процесс перестройки структуры и может даже полностью приостановить его. При этом в твердом теле возникает метастабильная структура, представляющая собой относительно устойчивое отклонение от равновесия — результат временной остановки процесса полиморфного превращения, проходящего в материале. Из всех известных метастабильных структур, несомненно, наибольшее значение имеет мартенсит — метастабильная кристаллич. модификация, к-рая появляется в стали как непосредственный результат ее быстрого охлаждения (см. Железа сплава). Образование мартенсита делает возможной упрочняющую термообработку широко распространенных в -пром-сти средне- и высоколегированных сталей. Полиморфные превращения типа мартенсит-ного имеют место также в ряде сплавов меди, никеля, цинка и алюминия и даже в чистых металлах (литий, цирконий, титан, кобальт). [c.98]

Очевидным исключением служит рост в процессе полиморфного превращения, когда симметрия образующегося продукта может быть и выше и ниже, чем у исходного материала. [c.56]

При кристаллизации высококремнеземистых стекол помимо силикатов выкристаллизовывается значительное количество кремнезема и притом часто в виде каких-то неизвестных пока для нас форм. При длительной тепловой обработке закристаллизованных стекол этих составов происходит, с одной стороны, сложный процесс полиморфных превращений, с другой стороны, часть кремнезема вступает в реакцию в твердой фазе с силикатами, в результате чего образуются новые соединения. [c.204]

Так, если компонент А имеет две полиморфные модификации аире температурой перехода tp между точкой плавлекня и эвтектической температурой, то в интервале температур 1л и tp выделяются кристаллы модификации а, а в интервале tp и-/е — модификации р. Диаграмма фазового равновесия рассматриваемого вида (рис. 1.5, а) характерна, например, для системы камфора — бензойная кислота [17]. Камфора кристаллизуется при температуре 178 °С в кубической модификации а, переходящей при температуре 98,1 °С в гексагональную р. Соответственно кривая начала кристаллизации камфоры состоит из двух ветвей tAP, отвечающей выделению кристаллов модификации , и РЕ, отвечающей выделению модификации кристаллов р. Фазовый переход а р в системе протекает нонвариантно, а на кривых охлаждения камфоры и всех расплавов в интервале от чистой камфоры до точки Р имеются горизонтальные участки. Горизонтальная прямая tpP соответствует процессу полиморфного превращения. Таким образом, плоскость диаграммы делится на пять фазовых полей, из них одно — однофазное и четыре — двухфазные. В поле / имеется одна жидкая фаза, а в поле II — жидкая фаза переменного состава находится в равновесии с кристаллами модификации а, в поле III — с кристаллами модификации р, в поле IV —с кристаллами бензойной кислоты В, в поле V — сосуществуют кристаллы камфоры гексагональной модификации с кристаллами бензойной кислоты. В точках Р та Е находятся нонвариантные трехфазные системы. [c.19]

Параллельно с процессом разложения кристаллического бисиликата лития протекает процесс полиморфных превращений кремнезема. [c.289]

Для исследования полиморфизма глицеридов применяют совокупность различных физико-химических методов исследования. Изучение микроструктуры полиморфных фаз осуществляют с помощью микроскопа в проходящем поляризованном свете. Кинетику процесса полиморфных превращений фаз исследуют посредством микрокиносъемки, которая позволяет фиксировать медленно и быстро протекающие процессы [52]. Метод дифференциального термического анализа широко используется для исследования плавления и полиморфных переходов индивидуальных триглицеридов и их смесей (растительные масла, животные жиры и др.). Он основан на непрерывной регистрации выделения тепла при затвердевании или его поглощения при плавлении по кривым разности температур между окружающей средой и пробой триглицерида при его охлаждении или нагревании соответственно. Дифференциальный термический анализ находит применение в жировой промышленности для контроля качества сырья и готовой продукции. [c.232]

Добавки, влияющие на процесс полиморфных превращений нитрата аммония. К этому виду добавок, применяемых в промышленности, относятся сульфатная, фосфатно-сульфатная и фосфатно-сульфатио-боратная добавки. [c.161]

Описанные факты, как нам кажется, указывают на то, что в некоторых случаях элементарный каталитический акт связан с процессом полиморфного превращения. Механизм подобного каталитического акта можно упрощенно представить себе следующим образом молекулы реагирующих веществ активированно адсорбируются на определенных центрах поверхности катализатора. Выделившаяся при этом энергия вызывает локальное полиморфное превращение, в результате которого образуется ультрамикроскопический зародыш полиморфной модификации катализатора, неустойчивой при данной температуре (устойчивой при более высоких температурах). Этот зародыш существует лишь некоторое время и затем самопроизвольно переходит в более устойчивую форму. [c.420]

Рассмотрим для примера реакцию синтеза аммиака на железном катализаторе, сопровождающуюся выделением энергии порядка 70 ккал1моль (с учетом энергии активации теплового эффекта реакции). Энергия активации процесса полиморфного превращения железа весьма невелика и составляет, по данным К. Н. Курдюмова и О. П. Максимовой [12], лишь около 1 ккал/моль. В связи с этим энергия, выделяющаяся при элементарном акте реакции синтеза аммиака, достаточна для осуществления полиморфного превращения в зародыше, содержащем примерно 70 атомов железа. [c.421]

При кристаллизации в однокомпонентной системе по механизму полиморфных превращений в силу идентичного химического состава обеих фаз диффузия в нашем обычном понимании не может лимитировать скорость роста. Но если структурные изменения при фазовом пере.чоде значительны, то атомам необходимо переместиться на большое расстояние при образовании новой структуры и эта микродиффузия может стать лимитирующей стадией процесса. Полиморфные превращения обычно представляют собой переходы первого рода, для которых скорость реакции пропорциональна концентрации вещества, претерпевающего в данный момент полиморфное превращение. Константа скорости обычно изменяется с температурой по закону Аррениуса [c.108]

Чтобы вырастить монокристалл нужной модификации в процессе полиморфного превращения, необходима соответствующая методика для предварительного получения исходной полиморфной модификации в виде монокристалла. Таким образом, полиморфный переход по существу представляет собой второй этап, следующий за первоначальным выращиванием. Как показывает практика, когда можно, целесообразнее сразу выращивать нужную полиморфную модификацию. Тем не менее известен ряд примеров, когда посредством полиморфного превращения удавалось выращивать монокристаллы. Некоторые основные представления о полиморфных превращениях были излол<ены в разд. 2.3. Для осуществления фазового перехода необходимо варьировать давление или температуру, а иногда и оба эти параметра одновременно. Обычно изменяют температуру при нормальном давлении ). [c.163]

Необходимо,однако, помнить,что в случаях образования твердых растворов эффекты полиморфных превращений могут смещаться так же, как и темиератур .1 плавления, а порой даже исчезать. Исчезновение их происходит ввиду тормозящего влияния примесей па процесс полиморфного превращения. Тормозяд1,ее влияние проявляется в тех случаях, когда примесь изоморфна или по своей кристаллической структуре близка к исходной фазе. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология