Процессы также реакции полиморфных превращений

Диаграммы состояния двойных систем с твердыми фазами экспериментально получают при постоянном (атмосферном) давлении методом термического анализа, поэтому их часто называют также диаграммами плавкости. Сущность этого метода состоит в том, что охлаждают расплавленную смесь двух веществ, измеряя через равные промежутки времени температуру. Далее в координатах время — температура строят кривую охлаждения. Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты (кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения и т. д.), отражаются На кривой охлаждения горизонтальными участками с постоянной температурой или участками с замедленной скоростью охлаждения. Некоторые типы кривых охлаждения изображены на рис. 43. Характерные точки на кривых —температура плавления (кристаллизации) ti—температура начала кристаллизации — температура конца кристаллизации, tg — температура кристаллизации эвтектики. [c.168]

Диаграммы состояния двойных систе.м с твердыми фазами экспериментально получают при постоянном атмосферном давлении методом термического анализа, поэтому их часто называют также диаграммами плавкости. Сущность метода термического анализа состоит в том, что нагревают смесь двух твердых веществ, измеряя через равные промежутки времени температуру. Далее в координатах время — температура строят кривую нагревания. Процессы, сопровождающиеся поглощением теплоты (плавление, химические реакции, полиморфные превращения и т. д.), отражаются на кривой нагревания горизонтальными участками с постоянной температурой или участками с замедленной скоростью нагревания. [c.149]

Термохимия изучает теплоты испарения, плавления и полиморфных превращений теплоемкости индивидуальных веществ тепловые эффекты химических реакций, а также теплоты образования и разбавления растворов. Закон Гесса позволяет рассчитать для химических процессов тепловые эффекты, которые не могут быть измерены экспериментально, например теплоты образования кристаллогидратов солей. Расчетный способ определения тепловых эффектов имеет большое значение для исследования объектов фармации, часто представляющих собой сложные вещества и системы. [c.12]

Закон Гесса применим также к процессам, не являющимся типичными химическими реакциями, например для определения теплот агрегатных и полиморфных превращений, теплот растворения, сольватации и т. д. [c.57]

В гетерогенных системах возможны как химические реакции, так и переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение твердых веществ и др.). Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение изохорного или изобарного потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при определенных условиях. Если в систему входит хотя бы одна фаза, состав которой изменяется в процессе приближения к равновесию, то равновесное состояние фазы и всей системы характеризуется константой равновесия, например в системах, состоящих из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и газов. В системах, состоящих из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии, в которых состав фаз в ходе процесса не изменяется, а процесс идет до полного исчезновения одного из исходных веществ (например, полиморфные превращения веществ), понятие константы равновесия неприменимо. [c.161]

При замерзании воды, попавшей в трещины породы, происходит существенное увеличение объема, и внутри породы развиваются очень большие давления, которые и разрушают ее. Из этого примера видно, что, кроме химических реакций, в некоторых процессах играют роль превращения, которые не сопровождаются изменением состава. Такие превращения называются фазовыми. К ним относятся плавление, испарение, сублимация, а также полиморфные превращения, среди которых отметим превращение углерода в виде графита в алмаз. Это превращение имеет важное промышленное значение. [c.48]

Такой трехзонный процесс обладает рядом недостатков нужно совместное применение трех печей температура холодной части ампулы (Тв) должна поддерживаться очень точно, так как даже незначительные ее колебания сильно сказываются на давлении требуется длительное время для прохождения реакции и установления равновесия. При синтезе фосфидов дело затрудняется также наличием у фосфора полиморфных превращений с малой скоростью перехода, в результате чего давление определяется не только температурой, но и историей использованного образца фосфора. Но, с другой стороны, используя этот метод, сравнительно легко можно управлять давлением в ампуле (путем регулирования температуры холодной зоны) и этим самым поддерживать нужный состав расплава. [c.271]

Теплота активации процесса выхода строительного элемента из поверхности исходной решетки может зависеть не только от его положения на ней, но также и от вида противолежащего участка новой решетки. Поэтому соответствующая формула имеет некий предварительный общий характер. В принципе она находит свое экспериментальное подтверждение в том, что при односторонне направленном переходе молекул, а последнее — в случае полиморфных превращений — имеет место при значительной удалении от точки перехода, скорость превращения возрастает с температурой аналогично тому, как это происходит при химических реакциях. Это подтверждалось неоднократно и в процессах рекристаллизации. Подобный ход можно от случая к случаю проследить экспериментально и таким способом приближенно вычислить щ, иц, Шг, Ши. [c.66]

Значительным событием в советской науке о силикатах был выпуск П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом монографии Реакции в смесях твердых веществ (1961). В этом труде освещены на новейшем уровне вопросы теории, методы получения, области развития и использования реакций в смесях твердых веществ, составляющих основу изготовления многих технически важных материалов. Наряду с описанием строения и физикохимических свойств кристаллических тел, а также поведения их при нагревании (процессы диффузии, спекания, рекристаллизации, возгонки и полиморфных превращений) в этом труде рассмотрены механизм, термодинамика, принципы классификации, кинетика и методы регулирования скорости химических реакций в твердых телах. Книга имеет важное значение при решении многих актуальных вопросов, например в области огнеупоров, керамики, цементов, полупроводников, диэлектриков, стекол, строительных материалов и др. [c.5]

Наиболее эффективным динамическим методом определения термических эффектов в реагирующих смесях твердых веществ служит метод элементарных кривых нагревания (см. В. I, 2 и ниже, 94 и ниже). Наиболее важное применение этот метод получил, например, при изучении реакций, протекающих в керамических изделиях из глины (см. В. И, 1), при плавлении стекольных шихт (см. Е. I, 1,4) или в шихте портланд-цемента (см. П. III, 5) этих процессов мы коснемся ниже. Тамман и Эльсен определяли начало и конец реакций этого типа путем построения кривых нагревания в зависимости от времени. На этих кривых виден интервал реакции в твердом состоянии при развитии положительного /(экзотермического) теплового эффекта (фиг. 759), а также реакций, протекающих с поглощением тепла в первую очередь к ним относится дегидратация гидросиликатов. Потеря углекислого газа при диссоциаций карбонатов или полиморфные превращения характеризуются отрицательными (эндотермическими) эффектами. Площадь между кривой нагревания образца и одновременно фиксируемой кривой печи , которая показывает температуру инертного эталона, прямо пропорциональна теплоте реатщии, при условии, если нагревание происходит при неизменных внешних условиях, и главное—с постоянной скоростью. [c.718]

При длительной службе в условиях высоких температур наблюдается перерождение структуры покрытия. Стеклообразные покрытия кристаллизуются, кристаллические — подвержены полиморфным превращениям, рекристаллизации и коалесценции. Возможны также и твердофазовые химические реакции между компонентами покрытия. Эти процессы носят внутренний характер и потому протекают даже в окружении нейтральных сред. Но активные среды способны стимулировать и изменять ход процессов. [c.250]

При ДТА следует соблюдать ряд условий, таких, как постоянная степень измельчения образца, определенное положение термопары и др. Кроме того, необходимо, чтобы отношение массы образца к массе эталона было обратно пропорционально отношению их теплоемкостей. Кривая ДТА позволяет обнаружить эндотермический или экзотермический процесс, установить тепловой эффект и определить температурный интервал процесса, но ничего не говорит о природе превращения, а именно является ли оно фазовым (плавление, кристаллизация, полиморфные превращения и др.) или химической реакцией не всегда также термограмма может показать, идет ли превращение в одну стадию или через несколько промежуточных. Для выяснения этого необходимы дополнительные исследования различными физическими и химическими методами. [c.46]

Напротив, в реакциях, которые в большей или меньшей степени лимитируются процессами, происходящими на поверхности раздела, можно избежать лимитирующего влияния процесса диффузии благодаря применению специальных технологических средств путем перемешивания жидкости или газа, размельчением или распылением твердого реагента или изменением экспериментальных условий. В этой группе процессов всегда основную роль играет химический акт, поскольку именно он определяет скорость процесса и от него зависит в конечном итоге природа химического превращения. Изучение химического акта представляется весьма важным не только в области тех реакций, которые лимитированы лишь процессами, происходящими на поверхности раздела, как, например, в аллотропных и полиморфных превращениях, но и, помимо каталитических процессов, во всех явлениях фазовых переходов, в процессах разложения, в реакциях образования жидких или газообразных продуктов из твердых реагентов, в реакциях, обратных реакциям осаждения и разложения, а также при восстановлении окислов и различных соединений, в процессах обжига и выщелачивания. [c.19]

Аналогично большинство законов, используемых для описания возникновения новой фазы, можно распространить на случай, когда зародышеобразование обусловлено диффузионными процессами. Что же касается роста новой фазы, то для обеспечения возможности проведения математического анализа снова необходимо предположить, что скорость продвижения фронта реакции остается постоянной, если условия эксперимента фиксированы. Это постоянство скорости отнюдь не является исключительной особенностью только таких реакций, которые протекают на поверхности раздела. В принципе подобное явление можно наблюдать и в некоторых превращениях, в которых играют роль диффузионные процессы. Таким образом, полученные выводы можно применить к разделению твердого реагента на два продукта различного состава, если размеры каждой области увеличиваются с постоянной скоростью. Можно также представить себе некоторую реакцию (разложения, травления жидкостью пли газом), протекающую в порошкообразной массе и распространяющуюся от зерна к зерну при простом контакте. Каждый зародыш в результате зародышеобразования на поверхности или в глубине зерна через некоторое время будет окружен сплошной реакционной зоной, состоящей из различных зерен, косвенно инициированных зародышем. Реакционная зона ограничена приблизительно сферическим фронтом реакции с центром в месте нахождения данного зародыша. Эта модель формально соответствует известной модели полиморфного превращения компактного образца, когда процесс начинается в точке объема реагента. Следовательно, процесс можно описать аналогичными формулами. [c.278]

Исследования адсорбционных и энергетических- свойств аморфных и кристаллических адсорбентов в системе ЗЮг—Н2О 1] указывают на существование связи между поверхностными свойствами этих адсорбентов и их объемной структурой. Представлялось интересным провести аналогичные исследования для окиси алюминия, поскольку в системе АЬОз—Н2О известен ряд объемных гидратов, а также при термической обработке АЬОз имеют место полиморфные превращения. Можно было ожидать, что различие фазового состава образцов в той или иной мере скажется на их поверхностных свойствах. Окись алюминия является одним из наиболее распространенных дегидратирующих катализаторов. Процессы дегидратации поверхности, а также ее последующей регидратации лежат, по-видимому, в основе элементарной каталитической реакции дегидратации спиртов на окиси алюминия, что следует из предложенной в работе [2] схемы такой реакции. [c.101]

В приведенных ниже расчетах дается по возможности более точное описание наиболее простых процессов, т. е. преимущественно аллотропных и полиморфных переходов, а также переходов второго рода. При современном состоянии знаний невозможно точно учесть особенности более сложных фазовых превращений. Аллотропные и полиморфные переходы, а также фазовые переходы второго рода — почти идеальные примеры реакций, когда именно скорость реакции на поверхности раздела определяет скорость превращения, инициированного возникновением зародышей. В этом случае реакционной поверхностью раздела является поверхность, разделяющая две разновидности вещества все перегруппировки связей происходят на этом уровне. Для объяснения реакций нет необходимости привлекать диффузионные процессы, так как перемещение поверхности раздела не связано с переносом вещества. Теоретически перемещение поверхности происходит с постоянной скоростью при фиксированных экспериментальных условиях. [c.278]

Такие системы были найдены экспериментально и получили в нашей литературе название адиагональных. В отсутствие же соединений расхождению знаков ДЯ298 и АСт (т. е. несоблюдению правила Каблукова) благоприятствуют полиморфные превращения солей исходной пары выше 298°, но ниже температуры эвтектики. Наиболее вероятно расхождение знаков ДЯ298 и АСт при кристаллизации расплавов высокоплавких веществ, в частности оксидных, силикатных, а также металлических систем, если в них образуются соединепия, способные обмениваться своими частями. Мыслимо также изменение направления реакции при охлаждении твердого сплава ниже эвтектической температуры. Медленность процессов в твердом состоянии затрудняет наблюдение этого явления. [c.266]

По видимому, нменно в период перехода неустойчивой модификации контакта в устойчивую и происходит элементарный химический акт каталитической реакции, так как при этом создаются особенно благоприятные условия для химического взаимодействия. В самом деле, в процессе локального полиморфного превращения, в результате перемещения атомов катализатора происходит деформация (а может быть, и разрыв) связей в адсорбированной данным участком поверхности молекуле реагирующего вещества. Деформируются также и адсорбционные связи между молекулой реагирующего вещества и атомами катализатора. [c.420]

Подобный фазовый переход в двуокиси титана, если она не участвует в каталитической реакции, с заметной скоростью происходит лишь при очень высоких температурах (900— 1000°С). О значении полиморфных превращений в механизме элементарного каталитического акта свидетельствуют также данные, полученные Р. Парселлом и Ф. Захорбаксом [20] при изучении кинетики разложения СОЗе на селеновом катализаторе, Эти авторы установили, что активность катализатора возрастает параллельно с изменением скорости наблюдаемого в нем процесса фазового превращения. К подобному выводу пришел и И. Хедвалл [21], который показал, что при температуре, соответствующей точке полиморфного превращения катализатора, наблюдается ярко выраженный максимум его активности. Бесспорен также факт повышенной реакционной способности веществ в период, когда в них происходят полиморфные превращения [22]. [c.51]

Другой стороне проблемы роста кристаллов — практической, посвящены 4—7 главы монографии Р. А. Лодиза. Автор излагает здесь материал таким образом, чтобы вооружить читателя логикой выбора наиболее подходящего метода для выращивания нужного кристалла. В основе такой логики лежит физикохимическая сущность явлений роста, которая и сделана стержнем изложения. Р. А. Лодиз обсуждает все основные методы и методики выращивания — из расплавов, растворов и газовой фазы (в том числе с участием химических реакций), а также путем рекристаллизации в твердой фазе и полиморфных превращений. Изложение основных методов выращивания следует единой для всей книги схеме 1) физико-химические основы и общая характеристика метода, показания и противопоказания для его использования, 2) аппаратура, обычно в виде принципиальных схем и 3) способы получения конкретных кристаллов и их характеристики. Осуществляя эту схему, автор концентрирует внимание прежде всего на качественном описании явлений ростг кристалла и дает ориентировочные численные параметры процесса. Технологические приемы также увязываются с процессами роста и образования дефектов. Весь этот обширный, в известной степени энциклопедический материал изложен интересно, ясно, очень по-деловому и с большим педагогическим мастерством. Автор не стремится к скрупулезному описанию [c.6]

Аналогичным образом было объяснено и необратимое превращение гексацена. Спектры тетрацена и коронена, подвергнутых воздействию высокого давления, не обнаружили значительных необратимых эффектов однако, виолантрен оказался весьма похожим на пентацен отсюда авторы сделали вывод, что для осуществления подобного превращения требуется достаточно большая длина полиаценовой цепи . Однако последующее исследование М. Г. Гоникберга, А. А. Петрова и Г. П. Шаховского [105] показало, что можно осуществить необратимое химическое превращение углеводорода с еще более короткой цепью — нафталина, еслп для ускорения процесса воспользоваться сочетанием высокого давления с напряжениями сдвига. Как известно из работ Бриджмена [2, 4], использование напряжений сдвига может значительно облегчить полиморфные переходы и химические реакции в твердой фазе при высоких давлениях (по этому вопросу см. также стр. 248). Авторами работы [105] было обнаружено частичное необратимое химическое превращение нафталина уже начиная с давления 70 кбар (при комнатной температуре) в установке сдвиг под давлением . Это превращение было вначале зафиксировано по появлению пурпурной окраски и сигнала ЭПР, а затем подтверждено спектральным исследованием темно-красных продуктов реакции, характеризующихся плохой растворимостью в бензоле и ответственных в значительной мере за появление сигнала ЭПР. Оказалось далее, что превращение нафталина, как этого и следовало ожидать, обнаруживается при несколько более низком давлении, если поднять температуру до 150° С. [c.95]

Как правило, в перестройке поверхности катализаторов большай роль принадлежит самой каталитической реакции, без нее в тех же температурных условиях рекристаллизация не идет. Участки гетерогенного катализатора, на которых наиболее интенсивно протекаем каталитический процесс, подвергаются наибольшим изменениям. Факты сильного облегчения миграции атомов и даже многоатомных частиц твердых катализаторов и связанных с ней рекристаллизационных превращений с сохранением кристаллической решетки и рекристаллизационных превращений с полиморфным изменением решетки, а также факты переноса вещества катализатора через паровую фазу в условиях протекания различных каталитических процессов приведены в [1—4, И—17]. [c.10]

Измерения толщин детонационных волн в конденсированных взрывчатых веществах (ВВ) показали, что характерные времена химического превращения составляют Ю" — 1 мкс. Аналогичные измерения толщин волн, в которых происходят полиморфные фазовые превращения за счет перестройки кристаллической решетки (например, уже упоминавшийся переход Fe Fe ), показали, что характерные времена этих переходов составляют величины того же порядка (для перехода Fe Fe это примерно 0,2 мкс). Столь огромные скорости превращений в твердых телах, по-видимому, обусловлены дислокационными процессами, имеющими объемный характер, в отличие от фазовых переходов в газах и жидкостях, происходящих на межфазных поверхностях после образования зародышей новой фазы. В пользу дислокационной хшнетики перестройки кристаллических решеток и химических реакций в кристаллических веществах говорит также тот факт, что для металлов характерные времена развития пластических деформаций в ударных волнах также составляют 10 — 1 мкс. При этом известно, что пластические деформации в металлах развиваются за счет движения и размножения дислокаций. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология