Предэкспоненциальный тримолекулярной реакции

Поскольку пропорционально Т, то в тримолекулярных реакциях, как и в бимолекулярных, предэкспоненциальный множитель оказывается степенной функцией температуры. В случае реакции трех нелинейных частиц [c.91]

Для = 80 кДж/моль при 400 К АЕз = 12 кДж/моль. Предэкспоненциальный множитель в углеводородной среде для бимолекулярной реакции А2 = 11,2 2,2 (для 15 углеводородов и сложных эфиров) и значительно ниже для тримолекулярной реакции А3 = 4,7 1,2 (для 9 углеводородов). Условие кз [RH] > [c.376]

Температурная зависимость констант скорости для большинства реакций определяется величиной энергии активации. Зависимость предэкспоненциального множителя Aoi Т значима лишь для би- и тримолекулярных реакций с Е , близкой нулю. Для таких реакций возможна необычная температурная зависимость k—f T) — рост к с уменьшением Т. Компактным способом представления таких реакций является принятие п = О и формально отрицательной Е . [c.142]

Мы должны вернуться к эмпирическим и полуэмпирическим методам. Теория столкновений и теория переходного состояния дают средние или нормальные величины для различных реакций. Например, нормальные предэкспоненциальные множители А ъ к = Ае 1 равны 10 с для мономолекулярной реакции, 10 л-моль с для бимолекулярной реащии и 10 л2. моль 2. с 1 для тримолекулярной реакции. Существует много методов, с помощью которых для различных типов реакций можно определить с большой точностью [76]. Аналогичным путем, но только для ограниченных типов реакций можно определить АН. Конечно, наши правила симметрии также способны кое-что сказать о величине АН" . [c.162]

Заканчивая настоящую главу, необходимо отметить, что изложенная в ней теория активированного комплекса (переходного состояния) ограничена в возможностях вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Однакс эта теория и в данное время имеет по сравнению с другими наибольшие достижения в вычислении другой важной величины, входящей в константу скоростей, — предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса. Это относится как к моно-и тримолекулярным реакциям, так, в особенности, к бимолекулярным. [c.226]

Для очень маленьких значений энергии активации или для очень высоких температур экспоненциальный член в соотношении (6.19) стремится к единице. Следовательно, константа скорости реакции будет определяться только предэкспоненциальным множителем А или А-Т , соответственно. Этот предэкспоненциальный множитель имеет разный физический смысл для моно-, би- и тримолекулярных реакций. [c.96]

В тримолекулярных реакциях третий партнер по столкновению должен уносить энергию, выделившуюся в реакции. Если, например, два атома водорода сталкиваются и образуют на короткое время молекулу водорода, то эта молекула из-за избытка энергии в ней диссоциирует обратно на два атома водорода. При более внимательном рассмотрении становится ясно, что любая тримолекулярная реакция фактически является последовательностью двух быстрых бимолекулярных реакций. Представление двух последовательных бимолекулярных реакций в виде одной тримолекулярной часто удобно, но ведет к большому разнообразию значений предэкспоненциальных множителей, а величины эффективных энергий активации очень малы и даже отрицательны. [c.96]

Применение метода переходного состояния к анализу тримолекулярной реакции (см. [23], стр.264) позволяет объяснить малые значения стерического фактора Р, поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы в этой реакции происходит значительное понижение энтропии системы и уменьшение предэкспоненциального множителя. [c.244]

Поскольку Л з) для всех реакций принимает практически одина-ковые значения (табл. 13.2), стерические факторы варьируют в очень узких пределах 10- —10 и являются поэтому характеристической величиной для данного класса реакций. Эти значения ниже, чем в случае тримолекулярной рекомбинации атомов, так как пространственные затруднения выражены сильнее. Если принять энтропийную формулировку предэкспоненциальных и стерических факторов, то их постоянство означает, что энтропия активации практически одинакова во всех этих реакциях. [c.134]

Реакции в тримолекулярном нециклическом комплексе. К этого рода реакциям относятся, в частности, рассмотренные выше реакции окиси азота. Так как эти реакции являются реакциями третьего порядка, то это означает, что активированный комплекс в данном случае состоит из трех молекул. Поскольку при этом в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные элементарные реакции, имеющие ту же энергию актива-ции. Как уже отмечалось (стр. 180), эта причина в основном н обусловливает малое значение предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости. [c.276]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

Видно, что энергии активации несколько превыщают ЛЯ, а предэкспоненциальные множители много меньще фактора частоты тройных столкновений [-10 л Дмоль с)] оба этих обстоятельства обусловлены согласованным разрывом связей. Тримолекулярная реакция может происходить как через тройное столкновение, так и двухстадийно через предварительное образование комплекса [c.375]

Несколько иная и более обш,ая трактовка этой проблемы была дана Боденштейном [16], который не привлекал постулата о длительном ( клейком ) столкновении пары молекул. Он рассчитал частоту тройных столкновений, исходя из вероятности события, при котором молекула С ударяет две другие молекулы- А и В, находящиеся на расстоянии молекулярного радиуса. Однако этот расчет привел к значению предэкспоненциального множителя, на пять порядков превышающему обычно наблюдаемое для тримолекулярных реакций. Другие теории, например теория Трауца, могут привести к еще большим ошибкам, чем это следует из теории столкновений. [c.116]

Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5<з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121]