Поливинилхлорид радиолиз

Если полимеры облучать в присутствии кислорода, характер радиационно-химич. превращений вследствие окисления продуктов радиолиза изменяется. Присоединяясь к радикалам и по двойным связям, кислород препятствует сшиванию полимеров. При окислении образуются неустойчивые перекисные группы, распад к-рых приводит к полимерам с кислородсодержащими концевыми или боковыми группами различного тина — гидроксильными, карбонильными и карбоксильными Окисление идет наиболее интенсивно, когда скорость диффузии кислорода в полимер соизмерима со скоростью образования продуктов радиолиза, т, е. при облучении тонких пленок, порошков, а также при небольшой интенсивности излучения. В этом случае полимеры, для к-рых в отсутствие кислорода сшивание преобладало над деструкцией, преим. деструктируются (полистирол, поливинилхлорид и [c.212]

Экстракция облученных полимеров показала, что наблюдаемые эф фекты не обусловлены быстрым испарением низкомолекулярных фраг ментов, образовавшихся при распаде цепи во время радиолиза полимера, хотя она и позволила уточнить картину распада в случае поливинилхлорида, но не поливинилиденфторида и политрифторэтилена [36]. Ве- [c.330]

Изменение УФ-спектров поглощения полимера в ходе образования ПСС и связанное с ним пожелтение подробно исследовано при термодеструкции и радиолизе поливинилхлорида [130, 131]. На рис. 2.19 представлены типичные изменения УФ-спектров поглощения пленок поливинилхлорида при нагревании в атмосфере аргона и воздуха [130]. С увеличением продолжительности нагревания, а также при повышении температуры общий максимум УФ-спектра не только возрастает, но и смещается в сторону коротких длин [c.95]

Образованием полиенов с сопряженными двойными связями при радиолизе поливинилхлорида объясняется превращение светлоокрашенного полимера в черный и понижение величины электрического сопротивления. Наличие макрорадикалов, возникших в результате отрыва атомов хлора и водорода или разрыва связей С—С, подтверждается исследованиями методом электронного парамагнитного резонанса. Подвижность макрорадикалов в полимере ничтожно мала, поэтому их дезактивация преимущественно вызывается внутримолекулярной рекомбинацией или присоединением кислорода, и молекулярный вес полимера постепенно понижается. Если облучение производится в вакууме, то продолжительность жизни макрорадикалов возрастает и они еще долгое время существуют в полимере после прекращения облучения. При комнатной температуре в вакууме продолжительность жизни макрорадикалов достигает 1630 ч. С повышением температуры скорость рекомбинации макрорадикалов резко возрастает. Константа скорости исчезновения радикалов при 70°С равна 0,06 10 , при 100° С —8,04-10-22. [c.332]

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим (Еродуктом деструкции является воиород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливипилиденхлорила — хлорид водорода и хлор. [c.213]

После прекращения облучения повышенные значения tg б могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [77] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tgб и е при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е и tg б тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg б и е/ резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. Однако увеличение е и б полиэтилена после облучения может быть связано и с наличием долгоживущих в кристаллических областях продуктов радиолиза — пероксидов. К обратимым изменениям диэлектрических характеристик в процессе облучения могут привести продукты раднолиза и у полярных полимеров. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг у поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена наблюдали небольшой обратимый сдвиг максимумов tg б в сторону более высоких частот, приписываемый пластифицирующему действию продуктов радиолиза [78]. [c.95]

Присутствие некоторых веществ значительно ускоряет скорость процесса гелеобразования Например, при облучений поливинилхлорида в воде образование сшивок инициируется за счет возникающих при ее радиолизе радикалов Н и ОН Аналогичный эффект наблюдается при замене воды метанолом а также в присутствии аммиака 6,32 Образование сшивок происходит также за счет рекомбинации первичных полимерных pan дикалов, полученных-При облучении в вакууме поливинилхлори- да, набухшего в циклогексаноне - [c.485]

Чарльзби [1, 2, 3, 4] объяснил изменение физических свойств некоторых полимеров (полиэтилен, нейлон, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, природная резина, неопрен и гуттаперча) сшиванием молекул полимера при радиолизе. Сшивание происходит в результате отрыва атома водорода от молекулы полиэтилена и рекомбинации получающихся при этом свободных радикалов с образованием новых связей между молекулами. В пользу такого объяснения, по мнению Чарльзби, говорит тот факт, что основную массу газов, выделяющихся при радиолизе полиэтилена, составляет водород возможности образования двойных связей им не рассматриваются. Кроме того, он обнаружил процессы окисления молекул полимера кислородом воздуха, идущие при облучении на поверхности полиэтилена. Заключения Чарльзби о структурных изменениях в полиэтилене основаны на косвенных данных, а именно, на изменении свойств и физических констант полимера после радиолиза (растворимость, точка плавления, плотность, изменение веса и т. д.). [c.196]

Работа посвящена изучению процессов захвата электронов при низкотемпературном радиолизе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА) как акцепторными добавками, так и самими полимерами. Кроме того, изучалось влияние добавок на выход газообразных продуктов радиолиза ПВХ (НС1, Hg). Для изучения этих процессов в качестве конкурентных электроноакцепторных добавок мы использовали соединения, анион-радикалы которых можно получить обычными химическими методами ароматические углеводороды [6] (антрацен, г-терфенил) и хино-ны (ге-бензохинон [7], хлоранил [8]). Спектры поглощения и ЭПР соответствующих анион-радикалов известны [9, 10] из литературы. Добавки в количестве 0,03—1,0 мол.% вводили в полимерные пленки, получаемые испарением растворов ПВХ в дихлорэтане и ПММА в метипенхлориде. Облучение проводили в запаянных ампулах в вакууме ( 10 мм рт. ст.) при 77°К Y-лучами Со °. Образование анион-радикалов изучали по спектрам поглощения в видимой и УФ-области и по спектрам ЭПР при 77°К. Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-4 в специально сконструированной кварцевой дьюаровской ячейке, особенностями которой было отсутствие жидкого азота на пути луча и точная магнитная фиксация образцов. Спектры ЭПР записывали на радиоснек- [c.218]

Еще одним полимером, дающим заметную окраску при облучении, является поливинилхлорид. Твердые полоски поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом облучают, а затем нагревают в течение нескольких часов, чтобы обеспечить максимальное увеличение окраски [А50]. Для качественного контроля равномерности дозы, получаемой объектом неправильной формы, удобно использовать поддающуюся прессованию ленту, сделанную из поливинилхлорида [Р34]. Кислота, образующаяся из поливинилхлорида при радиолизе, может быть использована для изменения окраски рН-индикатора, введенного в пластик [Н64], но приготовить такой материал трудно. Предложен другой, более подходящий дозиметр того же типа, состоящий из красителя — диметоксидифенилдиазо-б с-8-амино- [c.183]

После прекращения облучения повышенные значения tgo могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [217] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tg o и е при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е и tg o тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg o и е резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. К обратимым изменениям диэлектр 1ческих характеристик в процессе облучения могут привести продукты радиолиза. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг (100 Р/с) у поливинилхлорида и политрифторхлорэти- [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология