Рекомбинация внутримолекулярная

Наиболее сложно определить /. Известно, что число активных степеней свободы априорно трудно оценить. Предположим, что шесть внутренних степеней свободы, связанных с образованием новой связи, всегда являются активными. Активными предполагаются и все остальные валентные и деформационные колебания углеродного скелета. Частоты этих колебаний довольно сильно изменяются Б гомологическом ряду алканов [491, что также наводит на мысль об участии соответствующих степеней свободы во внутримолекулярном перераспределении энергии. Таким образом, при рекомбинации двух алкильных радикалов, каждый из которых имеет п атомов С, f = Ап при п > 2. Для рекомбинации радикалов СНз / = 6. Все величины, необходимые для расчета /грек, приведены в табл. 13.1. [c.133]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Обменный процесс. Любой процесс, при котором ядра обмениваются магнитным окружением. Наиболее обычный обменный процесс — вращение вокруг связи. Ионизация — рекомбинация также является обменным процессом. При ионизации — рекомбинации место ушедшего ядра в результате обмена (межмолекулярного или внутримолекулярного) может занять ядро с любым спином (+1/2 или —1/2), а это обычно ведет к исчезновению спин-спинового взаимодействия. (Сейчас самое время попытаться решить задачу 24(6), если вы еще не сделали этого. Обратите также внимание на стр. 425 т. 1.) [c.578]

Кинетический метод применен для изучения комплексообразования лантана с ПАР [776. Авторы установили, что скорость комплексообразования определяется медленным разрывом внутримолекулярной водородной связи между оксигруппой и атомом азота азогруппы. Константы скорости диссоциации и рекомбинации этой водородной связи определены при 25° ( г = 0,1) и равны 6,4- [c.37]

К /и + Рп-т -> С1 + Рт (кз) — рекомбинация радикалов и внутримолекулярная перегруппировка. [c.496]

Внутримолекулярная рекомбинация АПС приводит к регенерации активного центра и выделению кислорода [c.123]

Для объяснения механизма реакции Пуммерера различные авторы привлекали то процесс расщепления сульфоксида на меркаптан и карбонильное производное с последующей рекомбинацией этих продуктов [70], то интрамолекулярную перегруппировку с циклическим переходным состоянием [65, 68, 73] и парой радикалов [2]. Механизм реакции был установлен Оае с сотрудниками [74, 75] с помощью уксусного ангидрида, меченного по трем атомам кислорода. При действии ангидрида на сульфоксиды происходит внутримолекулярная перегруппировка, включающая нуклеофильную атаку карбоксилат-иона на промежуточное соединение, которое в свободном виде не было выделено [2] [c.167]

Когда оба радикальных центра находятся в иных положениях, чем указано выше, то происходит радикальная рекомбинация с циклизацией или внутримолекулярное диспропорционирование [c.210]

Для стабилизации молекулы желательно ударить ее третьей частицей М в течение короткого промежутка времени, равного продолжительности одного внутримолекулярного колебания, т. е. примерно Ю- з сек. Так как общее число соударений, испытываемых в течение одной секунды молекулой водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении, очень велико (Ю"), а при каждом столкновении с двухатомной или многоатомной молекулой наша частица, насыщенная колебательными квантами, обязательно передает ударяющей молекуле М какую-то часть своей колебательной энергии, ясно, что примерно одна из ста молекул, нарождающихся путем рекомбинации атомов, будет, таким образом, стабилизоваться. [c.95]

Рекомбинация двух близко расположенных радикалов, образующихся парами в треке частицы. В том случае, когда оба радикала принадлежат одной цепи, в результате их рекомбинации образуется внутримолекулярная связь (I) если же радикалы принадлежат различным цепям, то происходит образование тетрафункционального узла пространственной сетки (П). [c.210]

Действительно, если судить по экспериментальным данным, рацемизация оптически активных производных метана никогда не протекает внутримолекулярно. Вместо этого при термической активации происходит диссоциация на радикалы или ионы. Она сопровождается быстрой рацемизацией радикалов или ионов, после чего происходит рекомбинация с восстановлением исходного соединения в виде рацемата. [c.286]

В результате электронного возбуждения происходит либо непосредственная диссоциация молекул, например НгО, на свободные радикалы, либо протекает процесс внутренней конверсии, т. е. переход энергии электронного возбуждения в энергию колебательного движения атомов, образующих молекулу. В последнем случае интенсивные внутримолекулярные колебания позволяют считать молекулу как бы нагретой. В отношении химических превращений, которые претерпевает такая молекула, ее также можно уподобить молекуле при повышенных температурах. Химические реакции могут происходить либо при взаимодействии ее с другими молекулами, либо эта первоначально возбужденная молекула может расщепиться на составные части — менее крупные стабильные молекулы или свободные радикалы. Дальнейшие превращения вновь образованных молекул или свободных радикалов определяют общее направлепие протекающих процессов. Ионы также порождают свободные радикалы или молекулы, либо непосредственно, либо в результате рекомбинации. [c.11]

К данной группе реакций можно отнести и внутримолекулярную рекомбинацию бирадикалов XVI ряда пространственно-затрудненных фенолов [c.121]

Положение атомов дейтерия в субстратах было выбрано к тому же таким образом, чтобы нельзя было ожидать изотопного эффекта при образовании и рекомбинации радикалов. При строго внутримолекулярном протекании перегруппировки распределение изотопов в 41 должно было составить 0% ёо, 100% и 0% бг- При полной диссоциации и рекомбинации [c.183]

Этн вещества могут образовадься в результате межмолекулярного отрыва водорода, за которым происходит рекомбинация образовавшихся радикалов. Если в циклопснтеноне имеется алкильный заместитель, то может происходить внутримолекулярный отрыв водорода [c.429]

Удобно расчленить раунд репликации ДНК на три стадии 1) переход родительского генома в репликативную форму 2) собственно репликация репликативной формы и 3) переход репликативной формы в зрелый дочерний геном. Рассмотрим несколько вирусных систем, у которых синтез ДНК осуществляется при участии двухнитевых кольцевых молекул (рис. 148). Такие кольца — репликативные формы — могут возникать несколькими способами путем синтеза комплементарной цепи на однонитевой кольцевой матрице (фаг фХ174), в результате спаривания липких концов, (фаги А, Р2, Р4), в результате сайт-специфической (фаг Р1) или общей (фаг Р22) внутримолекулярной рекомбинации между концевыми повторами и т. д. Наконец, в форме двухнитевого кольца [c.280]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

RH— -RS +HaS-l-R протекает лишь в случае сильного клеточного эффекта, когда преобладающим процессом является рекомбинация радикалов RS- и R-, а число кинетических цепей (6), зарождающихся лри распаде дитиогидроперекисной группы, близко к нулю. Учитывая, что внутримолекулярные сульфиды являются основным [c.195]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

При изомеризации н-бутана-1С образуются 2-метил-С -пропан (I) и я-бу-тaн-2 (П) с соотношением I П = 1 4. Статистическое распределение метки при этом не наблюдается, отсутствует также обмен С -бутанов с добавленным в систему немеченным метаном. Из этого следует, что изомеризация алканов на платине, так же как на кислотных катализаторах, осуществляется внутримолекулярно, а рекомбинация адсорбированных на поверхности осколков молекул субстрата не играет существенной роли, во всяком случае в реакции изомеризации низших алканов. [c.14]

Кроме энергетического разветвления цецей, обусловленного межмоле-кулярным обменом энергии (Н Ег = Н НГ -1- Г), Шиловым с сотр. [145, 299] на примере реакции фтора с СНдТ были открыты разветвления, осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии. В этой реакции радикалы СНа , образующиеся в процессе Г СНд = = НГ -Ь СНа , взаимодействуя со фтором СНа -Ь Га = СНа Г + Г 4- 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу СНа Г, которая в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться, может распасться по схеме СНа Г СНаГ -Н Образующийся при этом радикал СНаГ, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора (СНаГ + Га = СНаГа + Г), который инициирует новую цепь (разветвление). В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнаружены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода, и фтористый метилен СНаГа- По спектру ЭПР были обнаружены атомы иода. [c.445]

Механизм процесса изомеризации является внутримолекулярным. Доказательством может служить то, что 1) реакция идет в твердом состоянии и 2) скорость изомеризации при малых концентрациях нитрита слишком велика, чтобы ее можно было согласовать с реакцией диссоциации и последующей рекомбинацией [197]. Убедительное доказательство [184] заключается в том, что нитрит-ион не обменивается с ионом пентам-минонитритокобальта (III), а изомеризация происходит. [c.204]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

Стадия отщенления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов — 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщенления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диснронорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306] если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [c.281]

Внутримолекулярная циклизация, рекомбинация с бен-зильными и метиленгетероциклическими радикалами, дегидрогенизация, конденсация — все эти процессы приводят к увеличению степени конденсированности и ароматичности системы. [c.12]

При 140° С а-(1-окси)дициклопентадиен нкходится в равновесии примерно на 50% с 8-см -оксиизомером. Аналогично, эпимерная р-форма переходит в -анти-спирт. Опыты с оптически активными соединениями позволили установить внутримолекулярный характер этой перегруппировки и выявили промежуточную диссоциацию соединения на циклонентадиен и его оксинроизводное при рекомбинации этих компонент можно ожидать образования соответствующих димеров [c.570]

Было найдено, что на первой стадии термодеструкции асфальтитов в интервале 300—400°С происходит расслаивание структурных блоков, выделение масляной компоненты и образование радикалов при разрыве наиболее слабых р- и у-связей. При этом одновременно происходят процессы рекомбинации, делокализации, переалкилирования. На второй стадии при 400—500 °С протекают развернутые процессы деялкилирования, деструкции молекул, образовавшихся на первой стадии за счет реакций рекомбинации, внутри- и межмолекулярной конденсации, и процесс образования кокса. Одновременно начинаются реакции, связанные с диспро-порционированием водорода и дегидрированием. Внутримолекулярная циклизация, рекомбинация, дегидрогенизация, конденсация — все эти процессы приводят к увеличению степени конденсированности и ароматичности системы. Так как отношение С/Н меняется от 10 до 15 в интервале 300— 500 °С, то переход в кокс осуществляется при большом дополнительном сшивании [4]. [c.65]

Внутримолекулярный характер реакции при этом объясняется эффектом Франка — Рабиновича ион-раднкалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь N—N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образуюп1,ихся ири ее разрыве, Дополнительная резонансная стабилизация может достигать порядка 50 ккал моль по аналогии с дибензилом (где центральная связь ослаблена по той же при- [c.245]

Дитиокарбаминовые кислоты могут присоединяться к акри-лонитрнлу с образованием 2-цианоэтилдитиокарбаматов (578) [515]. Третичные амины могут также реагировать с сероуглеродом, в этом случае сразу образуются дитиокарбаматы [523, 524]. Изучение механизма реакции, проведенное для третичных л-гидр-оксибензиламинов, показало, что превращение проходит через первоначальное присоединение сероуглерода к атому азота, после которого происходит расщепление и рекомбинация (уравнение 311) [523]. Было установлено, что рекомбинация происходит межмолекулярно [523]. Аналогичная реакция внедрения происходит также и при использовании оснований Манниха (579), при этом образуются дитиокарбаматы (580), но в этом случае предполагают, что перегруппировка протекает внутримолекулярно [524]. В реакциях сероуглерода с азиридинами (581) образуются [c.686]

Октаэдрические комплексы обычно не являются флуктуирующими. Так, если даже изомеры, как, например, цис- и транс-изомеры МХДа, превращаются один в другой, то этот процесс чаще осуществляется за счет диссоциации и последующей рекомбинации, чем за счет какой-либо внутримолекулярной перегруппировки. В нескольких случаях было установлено, что внутримолеку- [c.191]

Возможность внутримолекулярного диспропорционирования этильных групп препятствует получению (С5Н5)2Т1(С2Н5)2 и других диэтильных производных переходных металлов, тогда как диметильные и дифенильные производные, для которых внутримолекулярное диспро-порционирование невозможно из-за отсутствия р-угле-родного атома водорода, синтезированы. Механизм распада, предполагающий образование диалкильных произ-водных переходных металлов, в настоящее время экспериментально не обоснован. Распад алкильных производных переходных металлов в среде углеводородных неполярных растворителей чаще всего происходит по скрыторадикальному гемолитическому механизму таким образом, что свободные радикалы не выходят в объем, а взаимодействуют друг с другом в координационной сфере переходных металлов. Если углеводородные радикалы не могут диспропорционировать в клетке с образованием смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов, то происходит рекомбинация радикалов в клетке [53, [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология