Многоэлектронные молекулы

В многоэлектронных молекулах согласно орбитальному приближению (см. 19) полная электронная энергия = (сумма орбитальных энергий) — (усредненная энергия отталкивания электронов) + + (энергия отталкивания ядер). Можно принять (Хюккель, 1931), что последние два члена компенсируют друг друга. В таком приближении полная электронная энергия равна сумме орбитальных энергий. Орбитальная энергия о15-М0 согласно (21.19а) выражается соотношением [c.76]

Квантово-механическая теория молекул позволила выяснить не только природу насыщаемости, но и направленность валентностей. Как выяснилось, в образовании химических связей могут принимать участие электроны (в многоэлектронной молекуле), находящиеся в различных состояниях, т. е. на различных энергетических подуровнях ( , р, , /), а следовательно, и отличающиеся друг от друга формой и распределением электронного облака в пространстве. Это соответственно определяет свойства образуемых ими ковалентных связей. [c.150]

В молекуле один электрон, поэтому энергия отталкивания ядер сразу включается в кулоновский интеграл. В многоэлектронных молекулах сначала вычисляют сумму орбитальных энергий и затем включают энергию отталкивания ядер. [c.67]

Состояние электронов многоэлектронной молекулы можно описать подобно состоянию электронов атома совокупностью одноэлектронных функций ф (г) — молекулярных орбиталей и найти их путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая МО оп- [c.51]

Из многоэлектронных молекул наиболее простая молекула — Нз-При решении уравнения Шредингера для таких молекул энергия отталкивания ядер не включается в электронный гамильтониан (см. с. 98), поэтому здесь в кулоновский интеграл не входит энергия отталкивания ядер. Электронная энергия будет суммой орбитальных энергий по (24.2),. а формула для полной энергии с включением отталкивания ядер примет вид [c.113]

Подобно тому, как состояние (5, Р, О) многоэлектронного атома описывается в виде совокупности одноэлектронных состояний (атомных орбиталей), каждое из которых определяется своим набором атомных квантовых чисел ( , I, т ,. ..), так и состояние многоэлектронной молекулы описывается как совокупность одноэлектронных состояний (2> П,, Д,. ..), каждое из которых также определяется своим набором молекулярных квантовых чисел ( , Я, (а, [c.39]

Использование ЭВМ для расчета электронной структуры молекул позволяет получить важные качественные и количественные сведения относительно простейших многоэлектронных молекул. [c.12]

Таким образом, спектральные исследования бензола в различных агрегатных состояниях дали обширный материал как для теоретических расчетов многоатомных и многоэлектронных молекул, так и для теории твердого тела и взаимодействия света с кристаллами. [c.37]

Узловая поверхность увеличивает электронную энергию за счет эффекта кинетической энергии. Однако если узел существует в области, где в любом случае орбиталь имеет небольшую величину, то эффект будет минимальным. Примером может быть разрыхляющая МО для двух атомов, которые находятся на большом расстоянии друг от друга. По мере того как два атома приближаются друг к другу, эффект узловой поверхности между ними становится очень большим. Любые две многоэлектронные молекулы, если они подошли близко одна к другой, будут благодаря этому явлению иметь большую положительную электронную энергию. Эффект отталкивания ядер относительно прост, по крайней мере тогда, когда мы имеем дело с молекулами более сложными, чем два атома гелия. [c.109]

Далее в методе МО допускается, что волновая функция, описывающая состояние многоэлектронной молекулы, может быть представлена как произведение волновых функций одноэлектронных МО. В нашем случае для двухэлектронной молекулы это означает, что [c.33]

В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функхщя многоэлектронной молекулы строится путем спарнаания орбиталей отдельных атомов, а понятие молекулярная орбиталь в теории валентных связей просто не нужно. [c.66]

Хочется только сказать, что мы не можем разделить пессимизма авторов в том отношении, что, по-видимому, нам никогда не удастся практически с разумной точностью решить проблему сложных многоэлектронных молекул. Вспомните аналогию с проблемой многих тел в небесной механике, по существу не менее сложной, но которая тем не менее трудами большой группы математиков от Лапласа до Пуанкаре в настоящее время решена практически до конца так что можно надеяться, что и для квантовой химии настанет время (хотя, по-видимому, еще не скоро), когда, действительно, как сказал Малликен, тысячи химиков пойдут работать не в лаборатории, а к электронным вычислительным машинам, чтобы путем вычислений получить информацию о том, можно ли в принципе и как синтезировать те или другие химические молекулы. [c.6]

Если принять во внимание огромные трудности, с которыми приходится сталкиваться при выполнении точных неэмпирических расчетов для многоэлектронных молекул, то не будет вызывать удивления, что большинство обыденных применений квантовой механики в химии связано не с реальными молекулами, а с некоторыми идеализированными моделями их (например, моделью невзаимодействующих электронов в потенциальном ящике), причем, естественно, чисто интуитивно предполагают, что рассматриваемые модели имеют сходство с реальными системами. В этом разделе мы попытаемся остановиться на некоторых интуитивных соображениях, которыми приходится пользоваться при создании таких моделей, и затем исследовать связь этих моделей с более строгими теориями и методами неэмпирической квантовой механики. Возникает, в частности, такой вопрос можно ли при помощи серии определенных аппроксимаций прийти к уравнениям точно того же вида, которые предполагаются в более интуитивном модельном подходе [c.320]

Для многоэлектронной молекулы мы постулируем гамильтониан как получаемый непосредственным обобщением гамильтониана (38) на многочастичный случай с последующим использованием приближения фиксированных ядер. Этот гамильтониан может быть записан в следующем виде [ср. (1.1.13)] [c.368]

Резкие отличия по орбитальным энергиям и пространственной локализации между валентны.ми и внутренними (остовными) электронами атомов приводят к тому, что основную роль в образовании химической связи играют только самые верхние заполненные электронами АО и, в некоторой мере, также вакантные АО. Это обстоятельство позволяет упростить расчеты МО многоэлектронных молекул приближенным решением уравнений ССП только для валентных электронов, рассматривая внутренние электроны атомов как неполяризуемые остовы и описывая взаимодействие между [c.24]

Электронная конфигурация молекул строится по принципам, подобным тем, которые использовались для объяснения электронной структуры атомов. Таким путем получают вначале возможные электронные состояния (МО) одного электрона в поле двух ядер, т. е. состояния для молекулярного иона водорода Н . В качестве первого приближения предполагается, что число и распределение МО не меняется при добавлении других электронов в систему (т. е. нет электрон-электронного взаимодействия). Электронная структура многоэлектронной молекулы получается путем заполнения электронами имеющихся МО, начиная с низшей по энергии МО, согласно принципу Паули. Этот принцип построения аналогичен тому, который использовался в разделе 2-4А для получения энергий собственных состояний атома водорода и построения электронной конфигурации остальных элементов путем заполнения атомных орбиталей (АО) в соответствии с принципом Паули. [c.118]

Точное решение уравнения Шредингера для электрона в поле двух ядер с переменным межъядерным расстоянием г затруднено даже в простейшем случае и практически невозможно для многоэлектронных молекул, больших чем Нг. Однако при рассмотрении двух предельных случаев двухатомной молекулы, г-)-0 и г- оо, можно получить приближенное решение, которое дает допустимые электронные уровни энергии в составном объединенном) атоме (т. е. когда г = 0) ив разделенных атомах (г оо). Распределение МО в реальной молекуле соответствует некоторому промежуточному состоянию. [c.118]

В основу построения электронных конфигураций многоэлектронных молекул с одинаковыми ядрами положена система орбиталей одноэлектроной молекулы Н5. Использовав для построения двух МО Н2 базис из двух Ь-АО, мы получили фз - и ф -орбитали. Для получения большего числа орбиталей, необходимых для размещения многих электронов гомонуклеарных молекул, надо привлечь большее число АО. Так, используя Ь-, 25-, 2р -, 2ру- и гр -орбитали двух атомов водорода, получаем систему из 10 МО молекулы Н2. Молекулярные орбитали систематизируются по энергии, связывающим свойствам и симметрии. [c.71]

Так же как система атомных орбиталей водородоподобного атома была использована для построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов (см. И), в основу построения электронных конфигураций многоэлектронных молекул с одинаковыми ядрамк положена система орбиталей одноэлектронной молекулы — молекулярного иона водорода Н 2 . [c.104]

В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Теддера и Э. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутьк стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурньк формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту , хотя на самом деле в этом месте имеется определенная ((ПЛОТНОСТЬ незанятой орбитали . Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. Например, становится ясным, что молекула бензола похожа на приплюснутый помидор с лишь слегка наметившимся делением на шесть долек, а не на штурвал корабля, ручками которого являются торчащие во все сторо- [c.5]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ в квантовой химии, название интегральных выражений (интегралов), к-рые используются для записи в матричной форме электронного ур-ния Шрёдингера, определяющего электронные волновые ф-ции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынтегральными ф-циями в М. и. являются атомные шш мол. орбитали (волновые ф-ции) отдельных электронов либо орбитали, преобразованные теми операторами, к-рые входят в оператор Гамильтона и соответствуют определенным физ. величинам (напр., потенциалу взаимод. электронов, дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в к-ром вероятность обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его волновой ф-цин <р на комплексно-сопряженную величину ф, равна 1. [c.115]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Подобным же образом можно надеяться получить сведения об электронном строении многоэлектронных молекул, в частности гомоядерных двухатомных молекул, из квантовомеханических результатов для молекулярного иона водорода и молекулы водорода. Прежде всего отметим, что, как и в случае атомов, угловое поведение орбиталей во многоэлектронных двухатомных молекулах должно совпадать с их поведением в одноэлектронной двухатомной молекуле. Далее, как мы убедимся, можно воспользоваться качественными сведениями о последовательности энергетических уровней многоэлектронных атомов, чтобы, основываясь на представлениях о связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях, вывести электронные конфигурации гомоядерных двухатомных молекул. Это позволит нам установить целый ряд свойств двухатомных молекул. Кроме того, мы, как и в случае атомов, сможем находить символы молекулярных термов. [c.222]

Долгое время П. м. были, основными методами квантовохим. вычислений. С развитием вычислит, техники их постепенно вытесняют более фундаментальные неэмпирине-ские методы расчета. Однако для исследования сложных многоэлектронных молекул значение П. м. пока сохраняется. М. В. Базилевский. ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, вариант молекулярных орбиталей метода, используемый для расчета энергии и электронной структуры высокосимметричных молекул, прежде всего комплексов переходных металлов. Основана на понятиях орбиталей и теоретико-групповом подходе, при к-ром, напр., сначала из nd-, (п -Ь l)s- и (м + 1)р-орбиталей центр, атома и отдельно из а- и я-орбиталей лигандов строят орбитали симметрии комплекса. С помсщью найденных т, о. орбиталей одного и того же типа симметрии определяют мол. орбитали (МО) как линейные комбинации орбиталей симметрий и соответствующие им орбитальные энергии. В Качеств, вариантах П. л. т. расположение уровней орбитальных энергий определяется с учетом того, сильно или слабо перекрываются орбитали центр, атома и орбитали лигандов, а также с учетом характера перекрывания (связывающего или антисвязывающего). Прн модельных количеств, расчетах получают схему расположения по энергии МО разл. типов симметрии, а также устанавливают тенденции в изменении этой схемы при вариации поля лигандов, изменении числа -электронов у центр, атома, учете я-электронов лигандов и г. п. [c.473]

Пользуясь данными таблицы 5-5, легко составить конфигурационную формулу фтора. Для этого 1) выписывают конфигурации МО в порядке, указанном в таблице от низшего уровня энергии к высшему (снизу вверх) 2) полученные записи берут в скобки 3) при закрывающей скобке при помощи показателя степени указывают число электронов, строющих данную молекулярную орбиталь (1 или 2 больше двух, согласно принципу Паули, на одной орбитали не может быть). В многоэлектронных молекулах в нх основе лежат гелийные остовы, обозначаемые КК (записывают в начале формулы). Итак, конфигурационная формула молекулы фтора [снизу — число- [c.114]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Построенные в виде цепочек ненасыщенные углеводороды с формулой С Н2 2 называются алкинами или ацетиленовыми углеводородами. Напомним (см. лекцию 2), что понятие о насыщении предполагает существование, кроме притяжения, также сил отталкивания. Возникновение последних легко себе представить в случае многоатомных и многоэлектронных молекул, в которых большую роль играют междуэлектронные отталкивания и взаимодействия одноименно заряженных ядер притяжения, конечно, связаны с взаимодействием электронов и ядер. [c.252]

Теперь рассмотрим методы, которые позволят нам дать приближенную количественную трактовку многоэлектронных молекул. Вследствие сложности этой задачи, в качестве основы для расчета возмущений опять используем произведения одноэлектронных собственных функций. Для системы из п атомов, каждый из которых имеет один валентный электрон, мы обозначаем собственные функции валентных орбит атомов через а х, у, z), (лг, у, z), с (х, у, z),.., п(х, у, г). Пусть координатами /-го электрона будут (лг Zi). Если пренебречь спином, то возможной собственной функцией для п электронов будет й(1) (2) с(3). .. п п), где обозначение а х , у , z ) представлено сокращенно в виде а(1), и т. д. Любая функция, которую можно получить из этой с полощью перестановки чисел 1, 2.....л, [c.308]

В 1927 г., через год после уравнения Шредингера, при рассмотрении связи в молекуле водорода В. Гейтлером и Ф. Лондоном была заложена основа метода валентных связей (ВС). В дальнейшем приннипы, положенные в основу этого рассмотрения, были перенесены и на другие молекулы (Л. Полинг, Д. Слейтер). Характерные особенности двухэлектронкой связи в молекуле Нг тоже были распространены на связи в многоатомных и многоэлектрониых молекулах, что, конечно, является весьма грубым приближением. [c.76]

Разберем процедуру нахождения термов многоэлектронных молекул на двух примерах. [c.75]

На примере молекулы Нг мы убедились в том, что заполненным молекулярным орбиталям всегда соответствуют значения Л11, = 0 и Мв=0, так как на любой заполненной орбитали каждому положительному значению /П соответствует равное ему по абсолютной величине отрицательное значение т . Это правило справедливо и в отношении на заполненных орбиталях всегда находятся пары электронов с противоположными спинами. Это обстоятельство заметно упрощает определение термов многоэлектронных молекул, поскольку значительная часть электронов на различных МО обычно представляет собой пары с противоположными спинами. [c.76]

Прежде чем рассматривать электронное строение многоэлектронных молекул, необходимо обсудить структуру многоэлектронного атома. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, теория молекулярных орбиталей является непосредственным расширением теории атомных орбиталей. Во-вторых, многое нз теории iнoгoэлeктpoнныx атомов переносится в теорию молекулярных орбиталей, поэтому стоит затратить некоторое время на эти понятия uie в рамках атомной теории. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология