Электрофильный центр определение

Диазониевая группа —н = М соответствует определению электрофильного центра карбонильного типа, поскольку положительно заряженный атом азота существенно более электроотрицателен, чем нейтральный. Это видно также из соответствующей предельной струк- [c.355]

Расхождения между различными шкалами можно понять прежде всего в терминах предложенной Пирсоном концепции жестких и мягких кислот и оснований принцип ЖМКО) [60, 108 — 110]. Согласно этим представлениям, предпочтительными оказываются взаимодействия между жесткими кислотами и жесткими основаниями и взаимодействия между мягкими кислотами и мягкими основаниями. По существу, величины и Пр типичны для мягких электрофильных центров, причем Pt(II) — даже более мягкий центр, чем углерод в метилиодиде. С другой стороны, ванадий(1У) является определенно жестким центром. Таким образом, последовательность (7-III) может дать полезные сведения о структуре первой сольватной оболочки галогенидов металлов и псевдогалогенидов жестких ионов металлов в неводных растворителях. Эти знания очень нужны при изучении механизмов реакций с участием ионов металлов. [c.201]

Несмотря на все эти усложнения, общее заключение таково, что при гидролизе эфиров (и подобных им субстратов) с помощью энзимов осуществляется механизм, в котором происходит комбинированная нуклеофильная и электрофильная атака группами, расположенными строго определенным образом в активном центре молекулы энзима, [c.324]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Интересный случай представляет ароматическое электрофильное замещение, для которого можно показать, что только некоторые определенные центры доступны для фронтальной атаки. Так, ВЗМО толуола обладает симметрией, показанной на рис. 4-25, и может принимать электрофил только на связи, образованные орбиталями одинакового знака, т. е. 1 и 2, 1 и 6, 3 и 4 или 4 и 5. [c.99]

В случае как любой смеси химических соединений, так и чистых индивидуальных соединений существует потенциальная возможность к химическим реакциям. Под этим подразумевается, что определенные реакции в такой системе обязательно идут, хотя бы с неизмеримо малыми скоростями. Число и характер всевозможных реакций для данной системы определяется химическим строением как соединений исходной смеси, так и первичных, вторичных и т. д. продуктов их взаимодействия. Химическое строение определяет реакционную способность, поскольку от него зависит наличие в молекулах свободнорадикальных, нуклеофильных и электрофильных реакционных центров и сопряженных с ними уходящих групп. [c.225]

До того как было признано существенное различие между резонансом и таутомерией, такой тип смещения электронов называли таутомерным эффектом пли Т-эффектом в дальнейшем мы будем называть его резонансным эффектом или Я-эффектом, Как и в случае /-эффекта, острие и хвост стрелок отмечают соответственно центры нуклеофильной и электрофильной активности. И в этом случае такой вывод непосредственно вытекает из любого из двух предельных представлений о природе активного комплекса. Часто острие или хвост изогнутой стрелки расположены не около определенного атома, а у связи между [c.331]

Теория граничных электронов была предложена Фукуи и сотр. [7] с целью определения центра электрофильной атаки на молекулу альтернантного углеводорода. Впоследствии эта теория была развита в применении к реакциям полимеризации и некоторым другим реакциям [8], В основе теории лежит постулат о том, что электронооттягивающие реагенты взаимодействуют с наименее прочно связанными электронами атакуемой молекулы. В соответствии с этим предположением в электрофильной реакции в первую очередь принимают участие я-электроны на высшей занятой МО. Наиболее активной в реакции будет та часть молекулы, которая характеризуется наиболее высокой плотностью указанных электронов. Аналогичным образом, нуклеофильной атаке подвергается главным образом то место в молекуле, в котором гипотетическая плотность пары поступающих электронов на низшей свободной МО будет наивысшей в основном состоянии молекулы. Указанные орбитали называются граничными и обозначаются значком ф [c.293]

Родственным влиянию соседних групп является бифункциональный катализ (4.17, г, д) при этом субстрат входит в структуру с электрофильным и нуклеофильным центрами так, как ключ входит в замок [88]. Подобные взаимодействия типичны для биохимических реакций ферментные системы очень специфично настроены на определенный субстрат., [c.177]

Значение а+ определяется так же, как и значение дп из чего следует, что для заместителей в мета-по-ложении невозможен прямой резонанс с реакционным центром, таким образом о+ =Определение зависимости логарифма константы скорости реакции жега-замещенных производных от Ом- позволяет определить константу реакции р. С помощью этого значения р затем устанавливается значение а+ для лара-заместителей. Следующий тест показывает, насколько постоянным является определенное таким образом значение а+ для большого числа процессов электрофильного замещения в ароматическом ряду. Для любого заместителя, например метоксигруппы [c.114]

Таким образом, предполагается, что значения р и г в ряду металлоорганических соединений не служат критерием отклонения структуры переходного состояния от л- или а-комплекса, а являются мерой степени жесткости замкнутой структуры образующегося циклического переходного состояния. Иными словами, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, уменьшение селективности в ряду реакций элементоорганических соединений не связано с приближением структуры переходного состояния к структуре л-комплекса, хотя можно полагать, что нарушение я-электронной системы при реализации замкнутого переходного состояния действительно меньше, чем в случае образования переходного комплекса со структурой Уэланда. Что касается значения г, которое по определению представляет собой отношение прямого сопряжения заместителя с реакционным центром к тому, которое учитывается при использовании тр, естественно, что по мере от- [c.320]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Давайте взглянем повнимательнее на некоторые этапы эволюции гомогенного катализа. Простейшими гомогенными катализаторами являются специфические кислоты (Н ) и основания (ОН"). Их активность ограничена определенным кругом субстратов, так как невозможна никакая модификация каталитической частицы. Классическими исследованиями в физической химии было открыто явление общего кио-лотного (электрофильного) и основного (нуклеофильного) катализа . Здесь уже возможны структурные модификации каталитических центров, что позволило объяснить высокую активность таких частиц в полярных реакциях, в особенности в случае полифункциональных кислотно-основных катализаторов. [c.9]

Легко видеть, что в синхронно протекающих циклических процессах, подобных описанным выше, граница между нуклеофильными и электрофильными атомами становится условной, а понятие о реакционном центре делается менее определенным, поскольку их появляется одновременно несколько. [c.544]

В реакции электрофильного присоединения атом углерода, образующий кратную связь, отдает электронный заряд электрофилу. Поскольку такой атом углерода обычно не несет формального заряда (в этом отношении изо-нитрильная группа представляет исключение), то очевидно, что единственный вид заряда, который он может отдать,— это относительно подвижный л-электронный заряд кратных связей. Если атом углерода связан с атомом более электрофильным, чем он сам, например с кислородом или азотом, то я-связь будет поляризована таким образом, что углерод станет относительно электронодефицитным атомом и, следовательно, не будет центром атаки электрофила. Поэтому очевидно, что электрофильное присоединение должно обычно происходить по кратным связям между одинаковыми атомами, например по связям С = СиС = С, и почти также очевидно, что электрофил должен вызывать поляризацию я-связи при взаимодействии с я-электронами. Если электрофил представляет собой поляризованную молекулу А — В или катион А , то легко понять, каким образом он может вызвать необходимую поляризацию связи однако не все электрофилы относятся к этим типам, и, как уже отмечалось выше, электрофильность симметричных молекул, таких, как галогены, проявляется лишь в определенных условиях и только в этих условиях возможно их взаимодействие со связью С == С или С = С (ср. гл. 12, разд. 3,А). Так, молекула хлора должна быть поляризована 01 — С1 " для того, чтобы она могла взаимодействовать с одной из этих связей. [c.198]

Иногда ключом к пониманию функции данного звена являются аномальные химические свойства. Гидроксильные группы (например, в серине) обычно обладают лишь небольшой реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Положение изменяется только при высоких pH, когда они депротонируются. Однако давно известно, что определенный сериновый остаток в некоторых белках обладает высокой реакционной способностью даже при нейтральных pH. Это используется сериновыми эстера-зами, в которых активированный серин играет роль нуклеофильного агента в их каталитическом центре. Теперь известно, что соседи упомянутого серина в третичной структуре взаимодействуют с ним таким образом, что это приводит к его сильной активации. Сначала считали, что активация связана с системой переноса заряда, стабилизирующей ионизованный серин (рис. 1.Ю.). Однако наиболее точные рентгеноструктурные данные, имеющиеся в нашем распоряжении, свидетельствуют о том, что наблюдаемая химическая активность серина является результатом его выгодного расположения рядом с электрофильным карбонилом связанного субстрата, а не результатом его повышенной нуклео-фильности. [c.29]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Региоселективные реакции чрезвычайно распространены в органической химии. Остановимся поэтому подробнее на их определении. Прежде всего, при оценке региоселективности следует учитывать статистический фактор. Такой учет был показан выше на примере хлорирования пропана. Кроме того, сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу. Например, различная скорость реакции гидроксид-иона по двум электрофильным центрам метилхлорацетата характеризует его хемоселективность, а не региоселективность (подробнее об этих реакциях см. в гл.13 и 20). Реакции называются полностью (100%) регио-селективными, если изменениям подвергается только одно положение. Реакции называют частично (Х%) региоселективными, если изменение по одному положению преобладает над остальными положениями. Различие можно проводить и на полуколичественном уровне и различать высокую и низкую региоселективность. Ранее для 100%-ной региоселективности предлагался термин региоспецифичность . В настоящее время он не рекомендуется из-за противоречий с терминами стереоселективность и стереоспецифичность (эти термины рассматриваются в гл. 4 и 5). [c.151]

Другой важный фактор при определении возможности протекания процесса замыкания цикла связан с геометрией подхода нуклеофильного центра к электрофильному в пер содном состоянии. Хорошо известно, например, что при бимолекулярном нуклеофильном замещении при насыщенном атоме углерода реализуется переходное состояние, в котором нуклеофил приближается со стороны, противоположной уходящей группе. Атака нуклеофилом карбонильной группы предпочтительна сверху или снизу плоскости связи С=0 под углом, близким к тетраэдрическому. Преимущественные направления атаки нуклеофилами различных электрофильных центров продемонстрированы на рис. 4.5. Вероятно, небольшие отклонения от подходящей геометрии допустимы (обзор см. [7]), однако напряжение в некоторых типах процессов, приведенных на рис. 4.4, затрудняют образование циклов с пятью и меньшим количеством атомов. Например, можно предположить, что процесс эндо-триг невыгоден для образования циклов с числом атомов, меньшим [c.84]

Обычно принято в качестве первого приближения пренебрегать эффектами поляризуемости и судить о нуклеофильной реакционной способности путем сравнения ко нстант диссоциации кислот. Так, считают, что ион СН более нуклеофилен, чем ион хлора. Этот способ оценки основан, гю существу, на том, что ион водорода избирается в качестве условного стандарта, с которым сравниваются нуклеофильные тенденции, мерой которых таким образом является термодинамический критерий, а именно константа диссоциации. Методы измерения электрофильной реакционной способности менее определенны. Иногда в качестве ее меры используют потенциалы воссга-новления, иногда — разности электроотрицательностей, выводимые на основании периодической системы элементов, иногда — наблюдения над скоростью реакции с нуклеофильным реагентом и т. п. Эти методы представляют собою, безусловно, смесь из термодинамики, кинетики и общей теории органических реакций. Нельзя, однако, не заметить, что термодинамические зависимости используются весьма часто. Таким образом, теория по меньшей мере показывает, что скорость начальной стадии, определяющей, очевидно, скорость реакции, будет больше, если АГ или АН образования связи будет меньше. Отсюда вытекает, что из нескольких реакционных центров в одной молекуле прореагирует первым, используя этот термин в статистическом смысле, тот, который выделяет больше энергии при образовании связи с атакующим реагентом. Так как атакующий реагент имеет как нуклеофильный, так и электрофильный центры, реакционные способности которых могут колебаться в широких пределах, то, следовательно, в зависимости от природы атакующего реагента, любой из центров исходной молекулы может оказаться более реакционноспособным. Поэтому надежда на составление каталога всех соединений по их количественной и качественной реакционной способности является совершенно тщетной. Было бы лучше вычислить количество энергии, освобождающейся при образовании каждой связи при каждой из возможных реакций, и таким путем выяснить природу определяющей скорость реакции стадии, а следовательно, и скорость всей реакции в целом. [c.252]

Рассмотренная специфика кислотно-основного взаимодействия в системе катализатор—сокатализатор в зависимости от природы компонент проявляется в возникновении электрофильных центров разной силы. Фактор силы кислоты определяет ее реакционноспособность [55]. Можно полагать (для случая использования Н-соединений), что сильно кислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности нуклеофильных соединений, например, олефиновых мономеров, и, наоборот, слабо кислые центры будут отличаться повышенной избирательностью по отношению к ним. Это предположение основывается иа иолуколичественной теории жестких и мягких кислотно-основных взаимодействий [56], согласно которой реакции кислот и оснований в общем случае следует рассматривать с учетом факторов силы (жесткости) и поляризуемости (мягкости). Другими словами, справедливо следующее уравнение [57] [c.10]

Выбор кетовинилирующего средства обязательно должен быть сделан с учетом селективности нуклеофильных агентов к определенному электрофильному центру. В а,р -непредельных карбонилсодержащих соединениях имеется, по меньшей мере, два электрофильных центра карбонильный [c.112]

Реакции, протекаюш,ие через переходное тиабициклобутенильное состояние, в определенных условиях можно считать кинетически контролируемыми. Необходимым условием этого является, по-видимому, осуш,естт вление согласованной перестройки переходного состояния в условиях, когда электрофильные центры бицикла находятся в сфере влияния валентных электронов атома серы. В противном случае имеет место термодинамический контроль за ходом реакции. [c.136]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Браун и Инукаи [40] развили применительно к реакциям производных многоядерных ароматических углеводородов концепцию электрофильных констант заместителей. Очевидно, что эффект группы Р в реакции сольволиза кумил-.хлори-дов — стандарта в методе определения а+-констант (см. раздел П)—равноценен эффекту заместителя — СеН4, если рассматривать в качестве заместителя не группу Я, сочлененную с бензольным кольцом, а группу Р — СеН4, сочлененную с реакционным центром. Это означает, что константа а" " фе-нильной группы при этом новом рассмотрении полагается равной нулю, а стандартная реакционная серия переписывается так [c.247]

Мы имеем право спросить, на основании каких критериев (термодинамических или кинетических) можно оценивать эти тенденции . Эти представления еще не получили количественного определения, а трудность со.здания таковых становится еще более очевидной, если поставить вопрос о том, будет ли электрофильность данного центра в молекуле больше 11уклеофильности другого центра. Однако применение чисто качественных методов привело к довольно большому успеху, а потому естественно надеяться, что эти понятия приобретут впоследствии более количественные формулировки. Имея это в виду, попытаемся проанализировать и заново интерпретировать метод измерения указанных выше тенденций . [c.252]

Это все, к чему качественная теория английской химической школы может привести нас в поисках надежного количественного или полуколичествепного средства измерения электрофильных и нуклеофильных реакционных тенденций. Не случайно, однако, что они привели нас как раз к порогу теории переходного состояния, и совершенно ясно, что если мы объединим только что изложенные качественные представления с концепцией квантовомеханического взаимодействия, согласно которой возникающая связь может сообщать энергию разрывающейся связи, то в нашем распоряжении окажется средство для подсчета того, какая именно пара центров в данной паре молекул вступит в реакцию друг с другом. Это приводит к априорному определению механизма и типа реакций (А или В). Осуществив это, мы сможем качественно предсказывать влияние заместшелей на реакцию, не устанавливая заранее опытным путем, принадлежит ли она к типу А или В, как это было необходимо прежде. [c.253]

Электрофильные реагенты часто определяют как реагентк, атакующие предпочтительно наиболее отрицательные центры, а нуклеофильные, как атакующие наиболее положительные центры ". Это определение неявно основано на учете только структур класса А. Но, как будет видно из дальнейшего изложения Б этом параграфе, оно обычно равноценно принятому здесь. [c.324]

Важно отметить, что природа катионных частиц в электрофильной полимеризации олефйнов (Н С " ) допускает анализ элементарных стадий с учетом и факторов силы, и факторов жесткости-мягкости. Более того, подразумевая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости-слабости, предлагаемый подход демонстрирует и их несовпадение и независимость. Например, при инициированци полимеризации Н-кислотами сильнокислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров и, наоборот, слабокислые центры отличаются повышенной избирательностью по отношению к ним. Сильнокислые (жесткие) центры (Н " ) сверхсильных или магических кислот в соответствии с концепцией ЖМКО предпочтительно реагируют с жесткими (слабо поляризуемыми) основаниями, в частности, с простыми углерод-углеродными связями, вызывая их разрыв [55] [c.36]

Рассмотренный пример показывает, что информация относительно направления смещения электронов в субстрате в ходе ферментативной реакции крайне важна для планирования дальнейших исследований. Согласно приведенным выше данным, роданеза должна содержать электрофильную группировку, взаимодействующую с атомом кислорода (но не серы) тиосульфата, а также близко расположенную к ней нуклеофильную группировку, взаимодействующую с внешним атомом серы. В соответствии с этим были предприняты попытки идентифицировать специфические аминокислотные остатки, принимающие участие в построении активного центра фермента. Эти попытки привели к предположению, что возможными электрофильными и нуклеофильными агентами в активном центре фермента являются связанный ион цинка [14] и одна из сульфгидрильных групп соответственно [15]. Следует подчеркнуть, однако, что эти достижения были бы невозможны, если бы не были известны кинетический механизм реакции и пути определения индивидуальных констант скорости. [c.196]

Эффективным агентом реакции сочетания, проходящей гладко и быстро, является положительно поляризованный диазониевый радикал АгЫг, который благодаря большой электрофильности атакует акионоидные или нуклеофильные центры молекулы, например о- и л-положения фенолята натрия или анилина. Механизм реакции диазониевых солей с ароматическими фенолами или аминами еще не полностью освещен и есть различия в объяснении известных фактов. Хотя качественные наблюдения касаются рекордного количества случаев взаимодействия различных диазотированных аминов с разнообразными фенолами и аминами, а в некоторых случаях проведены и кинетические исследования, было бы интересным иметь более обширные данные о сочетании компонент с определенными и прогрессивно варьируемыми изменениями в строении. Имеющихся сведений, однако, достаточно для того, чтобы показать, что реакция азосочетания проходит по механизму, согласующемуся с теорией замещения в ароматическом ряду. [c.460]

Реакции бывают двух типов, а) Реагент взаимодействует с отрицательно заряженной группой и является электрофильным. Примером может служить фос юрилирование фосфатом (реагент) эстеразного центра холинэстеразы (реагирующее вещество). б) Реагент взаимодействует с положительно заряженной группой и является нуклеофильным, Например, атака атома фосфора (теперь уже в реагирующем веществе) реагентом 0Н при щелочном гидролизе. Определение положительный и отрицательный чаще применяется не к полностью ионизированным группам, а к несущим лищь формальный заряд. А иногда эти термины выражают потенциальную способность смещать электронную плотность (как показано в табл. 60), которая может изменяться под влиянием соседних групп, или оставаться неизменной. Существует общеизвестное простое правило — разноименные заряды притягиваются и чем больше величина этих зарядов, тем сильнее притяжение. Мы можем ожидать поэтому повышения щелочного гидролиза в ряду ФОС, у которых положительный заряд на фосфоре увеличивается введением различных заместителей [c.445]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

Некоторое право на это дает лишь то обстоятельство, что любые электрофильные атаки (например, при алкилировании галоидными алкилами) проходят все-таки по углероду. Еще более условно (и обычно это не делается) причисление к карбанионам аниона натрийацетоук-сусного эфира и подобных ему соединений, в которых анион несомненно имеет енолятную структуру с большей частью заряда на кислороде. Однако и здесь, в силу перенесения реакционного центра, алкилирование обычно проходит по углероду. Ароматический аналог енолята — фенолят натрия уже невозможно отнести к веществам, включающим карбанион как структурную единицу, хотя по крайней мере некоторые реакций алкилирования, например аллилирование, и здесь в определенных условиях проходят по углероду. По углероду проходит и кар-боксилирование двуокисью углерода в реакции Кольбе. [c.473]

Электрофилы (электрофильные или катионоидные реагенты) реагируют с отрицательно заряженным центром органического субстрата. Эти вещества либо несут избыточный положительный заряд, либо способны образовывать катионы в ходе реакции, либо обладают незаполненными валентными оболочками. И в этом случае ионы бывают более реакционноспособными, чем нейтральные вещества, и наличие электроноакцепторных заместителей, оттягивающих электронный заряд от реакционного центра электрофила, увеличивает электрофильность реагента. Катионы меньшего размера, будучи более сильно поляризующими катионами (ср. гл. 2, разд. 3), обладают более ярко выраженной электрофильной природой, чем ионы большего размера той же группы периодической системы. Нейтральные молекулы, формально не имеющие незаполненных валентных оболочек, могут также выступать в роли электрофилов, если они содержат сильно поляризуемые связи. Простейшим примером может служить двуокись углерода, в которой атом углерода становится частично положительным за счет электропооттягивающего действия сильно электроотрицательных атомов кислорода. Электрофильная природа галогеноводородов НХ и хлористого иода I I объясняется той же причиной. С другой стороны, электрофильная природа симметричных молекул галогенов — GI2, Вг2, I2 — проявляется лишь в определенных условиях реакций, при которых (благодаря действию катализатора или каким-либо другим [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология