Кинетической цепи длина, зависимость от молекулярного веса при полимеризации

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

В лаборатории кинетики полимеризационных процессов Института химической физики АН СССР также была предпринята попытка подбора значений элементарных констант в зависимости от температуры и конверсии по экспериментальным кинетическим кривым и значениям среднечислового молекулярного веса (М ), измеренным в изотермических условиях в широком диапазоне конверсии, путем решения так называемой обратной задачи. При этом делалось допущение о независимости элементарных констант от длины реагирующей цепи и МВР продукта, накапливающегося в реакционной системе. Последнее допущение имеет значение при расчете неизотермических режимов полимеризации с плавным или ступенчатым изменением температуры по ходу процесса. [c.135]

В процессе полимеризации акрилатов и метакрилатов многие растворители могут служить переносчиками кинетической цепи, что способствует уменьшению средней длины макромоле кул. Молекулярный вес полиакрилатов у.меньшается в зависимости от примененных растворителей в следующем порядке алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галоидпроизводные, спирты, альдегиды. Вероятность переноса кинетической цепи молекулами растворителя возрастает с повышением температуры. Степень уменьшения молекулярного веса зависит от применяемого растворителя (при одинаковых условиях полимеризации) , [c.387]

Очень похожие результаты получили Уорсфолд и Байуотер [7], которые применяли в качестве растворителя дихлорэтан и в качестве катализатора — фтористый бор с малыми количествами воды. Для уменьшения скоростей полимеризации до измеримой величины приходилось добавлять эфир. Область температур простиралась до —20°, при этой температуре длина полимерной цепи достаточно велика для того, чтобы kp[Pi]olko было более 1. Было подтверждено, что при этой температуре порядок реакции по мономеру становится почти равным двум. При +20° реакция имела почти точно первый порядок. Реакции передачи цепи через ВРз, воду и мономер были исключены из рассмотрения в результате кинетического анализа, передача через растворитель была также исключена, так как полимеры с низким молекулярным весом не содержали хлора. Были получены указания на незначительую передачу цепи через эфир. Экспериментальные результаты соответствовали схеме Дейнтона и Томлинсона. Активным катализатором, как предполагалось, является гидрат фтористого бора, образование которого конкурирует с образованием эфирата, причем эфир служит главным образом для уменьшения концентрации активного катализатора. Поскольку результаты были хорошо воспроизводимы, можно было определить k /ko на основании зависимости степени полимеризации и скорости от концентрации мономера. При температурах между —20 и 0° было получено хорошее согласование между обоими методами оказалось, что kp/kn уменьшается от 13,5 при —20° до - 1 при 10°. Полимер, образованный при 0°, как было найдено, содержал только ненасыщенные концевые группы, тогда как у полимера, полученного при 30°, было равное количество ненасыщенных и насыщенных концевых групп. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология