Полимеризация акрилопитрила

Наиболее перспективными являются тройные АБС-сополимеры (АБС-пластики), представляющие собой сополимеры акрилопитрила, бутадиена и стирола, получаемые прививкой сополимера стирола и акрилопитрила к полибутадиену. Производство сополимера осуществляют эмульсионным способом в две стадии. На первой стадии проводят полимеризацию бутадиена, на второй — сополимеризацию стирола и акрилонитрила и прививку полученного сополимера к полибутадиену. [c.23]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

Диффузия реагирующих групп навстречу друг другу может быть ограничена также и в полимерах, не содержащих сшивных участков. Подвижность будет отсутствовать в кристаллических полимерах и аморфных полимерах ниже точки стеклования. Одним из примеров этого служит замораживание радикалов в процессе полимеризации акрилопитрила. Кристаллический полимер не растворяется в мономере и осаждается из него в набухшем состоянии. Радикалы, заключенные в полимерную матрицу,, весьма устойчивы при 25°, но при более высоких температурах могут рекомбинировать [4]. Об аналогичном замораживании радикалов в стеклообразном состоянии полимера сообщалось при исследовании полиэтилена, облученного при низких температурах [67]. Если полимер нагреть выше температуры стеклования, то такие радикалы могут образовывать пространственные сетки. Часть радикалов, захваченных кристаллами полиэтилена, может реаги-)Овать друг с другом только во время плавления кристаллитов [67]. 1оскольку отщепленный от полимерной цепи под воздействием облучения атом водорода отрывает, по-видимому, другой атом водорода соседней цепи, то и радикалы способны рекомбинировать, причем без значительных нарушений кристаллической решетки [67, 68]. [c.269]

Было замечено, что скорость полимеризации акрилопитрила в твердом состоянии резко повышается при температуре фазового перехода около — 135° [133, 149]. Детальное изучение полимеризации акрилата кальция в кристаллической и аморфной формах указало на весьма большие различия его реакционной способности [170]. Было найдено, что для двух аллотропных форм бромистого трибутилвинилфосфония также характерны резко различные скорости полимеризации [140а]. Из этих ограниченных данных, собранных к настоящему времени, видно, что термодинамически неустойчивые кристаллы являются в общем более реакционноспособными. [c.278]

Акрилонитрил и метакрилонитрил нолимеризуются как под влиянием свободных радикалов, так и анионоидно например, они легко нолимери-зуются нод влиянием металлорганических соединений. Металлический натрий также вызывает полимеризацию метакрилонитрила, которая нротекает более охотно, чем для случая с акрилонитрилом в этом различии сказывается влияние метильной группы (ср. стр. 487). В остальном о полимеризации обоих мономеров можно сказать приблизительно то же, что и об аналогичном превращении эфиров соответствующих кислот. По внешним признакам полимеризация акрилопитрила подобна полимеризации винилацетата, поскольку образующийся нолимер нерастворим в мономере. Наоборот, поли-метакрилопптрил растворим в своем мономере и в этом отношении полимеризация метакрилонитрила напоминает полимеризацию стирола и полистирола. [c.510]

Механизм полимеризации акрилопитрила и строение полимера ие достаточно ясны, хотя нолиакрилонитрилу обычно и приписывают структуру [c.511]

В качестве В. п. широко используют линейные полимеры, получаемые ноликонденсацией, напр, полиамиды. полиэфиры. Макромо-лекулы полимеров, 1[олучао-мых радикальной полимеризацией, обычно имеют разветвленную структуру эти полимеры м. б. использованы для формования волокон лишь в том случае, если макромолекулы содержат активные полярные группы, благодаря чему межмолекулярное взаимодействие достаточно велико. К таким В. п. относят мало разветвленные поливинилхлорид, поливиниловый спирт, поли-акрилопитрил и др. карбоцепные полимеры. Из полимеров, получаемых ионной полимеризацией (напр., из по.тивинп,г1х 1орида и полиакрилонитрила), можно формовать волокна высокого качества, однако вследствие высокой регулярности структуры перевод этих полимеров в р-р связан с технологич. трудностями. [c.257]

Содержание акриламида в реакционной смеси определялось бромид-броматным методом. Концентрация акрилонитрила контролировалась путем отгона его из навески реакционного раствора и титрования щелочи, выделившейся при взаимодействии акрилопитрила с сульфитом натрия. При отгоие акрилонитрила в смесь добавлялся гидрохинон для предотвращения полимеризации. [c.31]

С целью проверки влияния таких особенностей критического состояния на кинетику полимеризации нами было проведено исследование по-лимеризап,ии акрилопитрила (АН) в гептане вблизи критической точки растворения (7 ,(р 18,0° С = 39,5 вес.%, инициирование радиационное, полимеризация радикальная и гетерогенная) [4]. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология