Кинетической цепи длина, зависимость

Начальная длина кинетической цепи при полимеризации винилхлорида 9000. Определите скорость полимеризации при 55 С, используя для этого данные о температурной зависимости кр, к<, и d, приведенные в приложениях II и III. [c.56]

Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цепи с повышением температуры от 40 до 80 С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III, константа скорости инициирования выражается уравнением к = 1,00 10 " ехр (— 123 000/RT) с , где размерность R - Дж моль К , а концентрация инициатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении II. [c.56]

По полученным данным строим график зависимости Л , v и от [Z] (рис. 1.4), из которого видно, что в рассмотренных условиях зависимость скорости инициирования от концентрации ингибитора описывается уравнением прямой. Из полученных данных видно также, что чем больше содержание ингибитора в смеси, тем меньше разница между значениями длины кинетической цепи и среднечисловой степени полимеризации.. [c.65]

Рис., 1.4. Зависимость скорости инициирования (/), длины кинетической цепи (2) и среднечисловой степени полимеризации (3) от содержания ингибитора в реакционной смеси при постоянной скорости полимеризации

Рис. 1.5. Зависимость скорости полимеризации (/) и длины кинетической цепи (2) от степени превращения мономера в отсутствие ингибитора (а) и в присутствии 0,05 моль-л" ингибитора (б)

Вычислите начальные скорость роста цепи, длину кинетической цепи, если в условиях реакции /с = 1,4-10 л моль с к ,-.ка = 11, а передачей цепи можно пренебречь. Какова доля стирола а, принимающего участие в реакции роста цепи, в общем расходе этого мономера Определите зависимость а от соотношения констант кр и к . [c.133]

Как видно из формулы (2, 36), длина кинетической цепи V пропорциональна квадрату концентрации мономера и обратно пропорциональна скорости полимеризации V. При полимеризации в блоке концентрацию мономера можно рассматривать как постоянную величину. Поскольку величина V связана со степенью полимеризации Р зависимостью, выражаемой уравнением (2, 31), то между величинами 1/Р я V также существует определенная зависимость. [c.34]

Деструкция протекает по радикально-цепному механизму и характеризуется очень большой длиной кинетической цепи. Водород отрывается преимущественно от третичного, но частично и от вторичного атомов углерода при первичном углеродном радикале. Ослабление углеродной цепи приводит к выделению летучих продуктов. Кривая снижения молекулярной массы ПМП при деструкции в вакууме на начальной стадии носит крутой характер, однако затем зависимость становится прямолинейной со слабым наклоном (рис. 4.12). Начальное резкое уменьшение молекулярной массы связано с наличием статистически распределенных слабых мест в цепи. На первой стадии деструкции происходит перегруппировка этих слабых мест (например, двойных связей) с образованием структур повышенной термической стойкости. [c.72]

Распад радикалов заканчивается либо полным разложением молекулы со свободным валентным электроном, либо обрывом реакции распада при встрече двух радикалов и их рекомбинацией. Эксперименты показывают, что преобладает второй путь, независимо от того, как инициировались сами радикалы — термическим или механическим способом. Длина кинетической цепи, т. е. число актов реакции распада до ее прекращения из-за обрыва, оказывается различной в зависимости от химического строения полимера. [c.209]

Рис. УП1.2. Зависимость ММР исходного образца от механизма деполимеризации (2 — длина кинетической цепи деполимеризации).

Рис. VI.3. Зависимость МВР от механизма деполимеризации (г — длина кинетической цепи деполимеризации).

Зависимость скорости реакции роста цепи от разбавления (параграф 1 раздела Е) влияет на все величины, которые определены уравнениями, содержащими эту величину. При экспериментальном изучении кинетики полимеризации обычно измеряют значения —йт1(И, Р (степень полимеризации), V (длина кинетической цепи) и т (время жизни полимерных радикалов) [8, 4] среди этих величин только т можно рассматривать независимой от разбавления ). [c.109]

Рис. У.5. Зависимость длины кинетической цепи V радиационно-химического окисления полипропилена от мощности дозы N

Кинетические закономерности окисления аморфного полипропилена полностью согласуются с этими предсказаниями (независимо от способа инициирования — термического или радиационно-химического). Для примера на рис. У.5 приведен радиационный выход (т. е. длина кинетической цени) различных продуктов окисления полипропилена в зависимости от величины где N — мощность дозы, пропорциональная w, [45]. Видно, что поглощение кислорода и выход гидроперекиси пропорциональны [в согласии с уравнением ( .19)], а выходы остальных продуктов (спиртов, кетонов, перекисей) и разрывы молекулярных цепей не зависят от мощности дозы. Это значит, что гидроперекись образуется в актах продолжения кинетических цепей, а остальные продукты — в актах инициирования или квадратичного обрыва кинетических цепей. [c.168]

Рис. V.7. Зависимость длины кинетической цепи V окисления от степени кристалличности полиэтилена а,р

Как было показано ранее (см. гл. III), распад перекисного макрорадикала — сравнительно медленная реакция. Так, при окислении полипропилена на 80 элементарных актов продолжения кинетической цепи приходится лишь один акт распада перекисного радикала и разрыва макромолекулы [69]. Ясно, что деструкция макромолекул через распад перекисного макрорадикала должна преобладать в условиях длинных кинетических цепей. При коротких цепях деструкция макромолекул в основном происходит в актах квадратичного обрыва (при рекомбинации перекисных макрорадикалов). Таким образом, в зависимости от длины кинетической цепи окисления скорость распада макромолекул пропорциональна либо либо и>4-. [c.202]

В процессе полимеризации акрилатов и метакрилатов многие растворители могут служить переносчиками кинетической цепи, что способствует уменьшению средней длины макромоле кул. Молекулярный вес полиакрилатов у.меньшается в зависимости от примененных растворителей в следующем порядке алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галоидпроизводные, спирты, альдегиды. Вероятность переноса кинетической цепи молекулами растворителя возрастает с повышением температуры. Степень уменьшения молекулярного веса зависит от применяемого растворителя (при одинаковых условиях полимеризации) , [c.387]

Комплексообразование карбамида с углеводородами протекает с разной скоростью. Изучению скорости комплексообразования посвящено много работ. Изучалась скорость вступления в комплекс углеводородов в зависимости от длины цепи и природы исходного сырья [за] исследовалась скорость реакции комплексообразования с точки зрения диффузионных явлений внутри кристалла карбамида, т-е. проникновения н-алканов в зоны неотработанного кристалла карбамида [34]. В работе [35] были продолжены исследования по определению скорости реакции комплексообразования. Были изучены непрерывные кинетические кривые, полученные при образовании комплекса карбамида с н-алканами от до и с другими комплексообразующими углеводородами, находящимися в дизельных фракциях некоторых нефтей. Изучали последовательность вступления в комплекс и скорость реакции комплексообразования исследуемых продуктов, степень извлечения их от потенциала в зависимости от температуры и длительности реакции. Физико-хи ,ические свойства исследуемых дизельных фракций сун-женской, усть-балыкской и грозненской нефтей приведены в табл. 2.2. [c.41]

Замедлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период ка кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. [c.29]

Величина отношения полного квантового выхода к первичному (Ф/ф) аналогична понятию кинетической длины цепи v, используемому при исследованиях термических цепных реакций. Эта величина может быть выражена также через константы скоростей вторичных реакций, и в этом случае ее изменение в зависимости от концентрации различных частиц может служить подтверждением гипотетического механизма реакции и давать оценку констант скоростей. [c.20]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

В некоторых случаях, когда полимери. ацию акрила юв проводят в присутствии растворителей, следует иметь в виду, что многие растворители являются переносчиками кинетической цепи, что способствуе уменьшению средней длины макромолекул. Мо- чекулярный вес полиакрилатов уменьшается в зависимости от примененных растворителей п следующем порядке алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галоидонроизводные, спирты, альдегиды. Вероятчость переноса кинетической цепи молекулами растворителя возрастает с повышением температуры. [c.343]

При рассмотрении кинетики реакции жидкофазного окисления значительный интерес представляет длина кинетической цепи, которая по определению равна частному от деления числа актов распространения за единицу времени на число актов обрыва цепи за то же время. По литературным данным [182] малая длина кинетической цепи, равная около 4, наблюдается при некаталитическом окислении н-декана сравнительно длинная кинетическая цепь — около 100 — наблюдается [79] при некаталитическом окислении тетралина. Возможно, что длина цепи зависит от природы окисляемого углеводорода, так как распространение цепи может протекать легче или труднее в зависимости от легкости отнятия водорода от молекулы исходного углеводорода. Таким образом, для систем, содержащих легко отщепляемые атомы водорода, длина цепи может быть достаточно большой, а для систем, водород в которых трудно отщепляется, — весьма малой. [c.211]

Мок и Вандеркуи [39] ввели следующую зависимость распределения длины кинетической цепи привитого полимера по всему объему исходного полимера для реакции прививки стирола к этилцеллюлозе [c.424]

Фотоиндуцироваииые реакции изучаются для определения ускоряющего действия облучения и получения абсолютных значений констант скорости элементарных актов /, к и к в сочетании с исследованием термически или иным путем индуцированной свободно-радикальной иолилтернзации. На основе измерений среднечислового молекулярного веса и суммарной скорости реакции кинетический анализ позволяет получить два соотношения между константами к. Если передача цепи незначительна, из этих соотношений можно найти скорость инициирования. В противном случае должна быть известна длина кинетической цепи. Для определения относительных скоростей инициирования могут быть использованы относительные скорости реакции. Наконец, для нахождения констант скорости элементарных актов можно применить замедлители в том случае, если известна зависимость между концентрацией замедлителя и концентрацией радикалов (т. е. известен механизм замедления). [c.179]

При умеренных температурах, ниже 200 °С, практически весь кислород, вступающий в реакцию с полимером, проходит через стадию образования гидропероксидных групп, так как длина кинетических цепей обычно достаточно велика, и образование кислородсодержащих продуктов на стадии обрыва цепи можно не ytjHTbiBaTb. С другой стороны, только часть кислорода, поглощенного в ходе окисления полимера, обнаруживается в нем в виде гидропероксидов. В зависимости от вида полимера и условий окисления эта часть составляет 5—75% [14, 122, 129—134], тогда как при окислении низкомолекулярных углеводородов выход гидропероксидов обычно превышает 90% [115] (табл. 2.4). [c.65]

Графики зависимости г—г о от / и / 2 9] не представляли собой прямые линии, что указывало на то, что при деполимеризации политетрафторэтилена длина кинетической цепи относительно невелика и что скорость существенно определялась вкладами как радиационного, так и термического инициирования. В связи с этим необходим другой метод анализа полученных данных. Рис. 3. Изменение фотохимического прираще- Поскольку скорость пропорцио-ния (г—Го) при 429,5 °С в зависимости от нальна квадратным корням ИЗ функции интенсивности облучения при деполи- общей СКОРОСТИ инициирования, [c.318]

Фотоинициирование цепных реакций представляет собой способ, позволяющий легко регулировать характер и интенсивность воздействия источника инйциироваиия в зависимости от длины волн и мощности облучения. Длину кинетической цепи при этом можно определить путем деления скорости реакции на удвоенное число поглощенных квантов света . Действительно, если квантовый выход фотохимического процесса определять как число прореагировавших молекул на каждый поглощенный квант света, то длина кинетической цепи равна по крайней мере половине квантового выхода, так как при распаде одной молекулы образуются два радикала б. [c.111]

Б процессе десцрукции величина В стремится к 2, и аналогачно тому, (к мы это делали в предыдущем случае, измеряя зависимость Руз от а и откладывая на графике Р%, (1—а)/Рш от а, можно найти ширину ММР исходного полимера Оо и эф фективную длину кинетической цепи деполимеризации Ъ и величины тангенса угла наклона асимптоты (tgф = P /22). Аналитическое выражение для. >0 имеет в ид [c.252]

Установленный вискозиметрическим методом молекулярным вес эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот, поливинилового спирта, поливинилхлорида и полистирола в 5—15 раз меньше молекулярного веса тех же полимеров, определенного осмометрическим методом. Это объясняется тем, что при виско-зиметрическом определении молекулярного веса учитывается только длина основной цепи и не принимаются во внимание наличие боковых ответвлений, в то время как при осмометри-ческом определении величина найденного молекулярного веса характеризует кинетическую единицу вне зависимости от ее формы. [c.109]

Длинные и гибкие цепи полимера способствуют монотонному частично неупругому деформированию материала при постоянной нагрузке, а именно деформации ползучести. В статистических теориях разрушения обычно специально не рассматривается степень деформации при ползучести. Можно напомнить (разд. 3.4, гл. 3), что кинетическая теория Журкова и Буше также не учитывает деформацию ползучести как один из видов деформирования. В теории Сяо—Кауша, разработанной для твердых тел, не обладающих сильной неупругой деформацией, рассматривается зависимость деформации от времени, которая считается, однако, следствием постепенной деградации полимерной сетки. Буше и Халпин специально рассматривают макроскопическую ползучесть, чтобы учесть соответствующие свойства молекулярных нитей, которые в свою очередь оказали бы влияние на долговечность материала. Согласно их теории, запаздывающая реакция матрицы каучука или термопласта вызывает задержку (вследствие влияния на /ь) роста зародыша трещины до его критического размера. [c.278]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

Ясно, что эти данные могут быть интерпретированы более простым образом, а именно что способ действия фосфорилазы (априорно принятый в цитируемой работе [16] как канонический для неупорядоченного действия фермента) несколько отличается от способа действия р-амилазы, что приводит к различному распределению продуктов деструкции полимерного субстрата по молекулярным массам (степени полимеризации). Как неоднократно указывалос . выше, это наиболее характерный признак действия деполимераз, и в рамках кинетики и субстратной специфичности действия ферментов он обусловлен различной зависимостью кинетических параметров ферментативной реакции от степени полимеризации (длины цепи) олигосахаридов. С точки зрения термодинамики действия деполимераз этот характерный признак объясняется различным числом сайтов в активном центре фермента, различным их сродством к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка в активном центре. Как видно, и в этом случае введение гипотезы о множественной атаке было излишним и преждевременным, так как экспериментальные данные, полученные авторами работы [16], не были подвергнуты тщательному анализу. [c.91]

Ферментативный синтез полинуклеотидов может идти и без матрицы. В этом случае полимер получается после латентного периода,- продолжительность которого убывает с ростом концентрации фермента. Так идет, например, синтез поли-АТ. Если в качестве затравки введен олигомер, то лаГ Период быстро убывав" с его длиной. Даже короткие олигомеры могут служить матрицами для растущего полимера, который с матрицы соскальзывает. Соответствующая кинетическая теория позволяет получить зависимость времени синтеза полимера от его дли-Hbi и от Скорости отделения цепи от йатрицы, па которой она растет. Эта скорость резко убывает при длине олигомера, превышающей 4 нук-леатида. По-видимому, это критический размер матрицы, при котором новая цепь может образовывать с матрицей двойную спираль. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология