Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сольватация, методы определения модель

    Проблема абсолютного скачка потенциала в принципе может быть решена при помощи модельного расчета. Рассмотрим, например, метод определения поверхностного потенциала на границе раствор — воздух, т. е. величину, которую так же, как и гальвани-потенциал, нельзя измерить экспериментально или рассчитать термодинамически. Определение рфо основано на использовании уравнения (20.1), в котором величина доступна экспериментальному измерению, а для расчета используются модельные методы. В грубом приближении химическую энергию сольватации ,(P>) можно определить на основе модели Борна. Однако ошибка в определении рф может составить 1—2 в. Более надежный метод определения был предложен [c.104]


    Собственно химической связью с центральным ионом соединены молекулы растворителя Зп, находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов [173, с. 172]. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно. [c.52]

    Большинство теоретических методов определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов основано на теории Борна, которым была предложена одна из первых континуальных моделей [9], и последующих ее модификациях, использовании структурных представлений, диэлектрической насыщаемости среды в поле иона, термодинамических циклов и др. [10-14]. [c.188]

    Для решения проблемы абсолютного потенциала используют модельные расчеты. Такие расчеты всегда носят приближенный характер при этом степень приближения определяется тем, насколько хорошо принятая модель соответствует рассматриваемому объекту. Для определения гальвани-потенциала А ф удобнее всего использовать уравнение (20.7), в котором величина находится экспериментально, а поверхностные потенциалы и рассчитываются на основе тех или иных модельных допущений. Так, например, поверхностный потенциал раствора уУ можно рассчитать по уравнению (20.1), в котором величина (т. е. реальная энергия сольватации иона ) доступна экспериментальному определению, а химическая энергия сольватации рассчитывается на основе теории сольватации ионов. Возможны и другие модельные методы расчета величины х - Сопоставление различных методов оценки поверхностного потенциала воды показывает, что В. [c.101]

    Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]


    Метод диэлектрического континуума, несмотря на ряд допущений модели, представляется наиболее перспективным при исследованиях влияния растворителя на реакционную способность органических молекул, поскольку не требует никаких дополнительных предложений о структуре окружения, однако определенные методические трудности привели к тому, что до сих пор для этих целей он еще не применялся. Определенные ограничения его использования связаны с рассмотрением специфической сольватации, хотя эта трудность не носит [c.85]

    Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольватных оболочек катионов и анионов существенны. [c.337]

    Методы количественного учета влияния растворителя на скорость реакции, основанные на использовании электростатических моделей, неприменимы, если в качестве реагентов выступают неполярные молекулы, сольватация которых в растворе осуществляется в основном за счет дисперсионных сил. Определенные возможности для установления связи между скоростью таких реакций и природой растворителя возникают при использовании теории регулярных растворов Гильдебранта [37]. Регулярные растворы характеризуются беспорядочным распределением молекул растворителя и растворенного вещества, таким же, как в идеальном растворе. Следовательно, при переходе из идеального раствора в регулярный не происходит изменения энтропии, т. е. Д5 = О, и изменение коэффициента активности растворенного вешества определяется только энтальпийной составляющей свободной энергии / = ДС = ДД-- ГД5 = ДЯ = Я-Я д (V. 116) [c.238]

    Из приведенных примеров видно, что хотя определение ЭР из констант равновесия строится на экспериментальной основе, оно не свободно от упрощений, несущих в себе элемент неопределенности. Главными из них являются предположения об адекватности выбранной модели гипотетической молекуле исследуемого соединения с локализованными связями и об одинаковости изменений энергий а-связей и энергий сольватации для ароматического соединения и неароматической модели в изучаемой реакции. Кроме того, метод требует оценки энергии л-соиряжения в модельном соединении независимым путем. [c.24]


Смотреть страницы где упоминается термин Сольватация, методы определения модель: [c.134]   
Физическая химия неводных растворов (1973) -- [ c.88 , c.96 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Модели определение

Сольватация



© 2025 chem21.info Реклама на сайте