Модель Борна

Самая простая модель ионных кристаллов — модель Борна. Потенциал взаимодействия двух ионов с зарядами и находящимися на расстоянии [c.90]

Л д Е Г,-, выводим основную формулу модели Борна [c.26]

Таким образом, модель Борна, связывающая свободную энергию кристаллической решетки с потенциальной энергией взаимодействия образующих ее ионов, приводит к формуле [c.23]

Рис. 4. Схема для расчета энергии сольватации иона по модели Борна

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и вполне могут обеспечить разрушение кристаллической ре- [c.22]

Из термодинамического цикла По модели Борна [c.24]

Проблема абсолютного скачка потенциала в принципе может быть решена при помощи модельного расчета. Рассмотрим, например, метод определения поверхностного потенциала на границе раствор — воздух, т. е. величину, которую так же, как и гальвани-потенциал, нельзя измерить экспериментально или рассчитать термодинамически. Определение рфо основано на использовании уравнения (20.1), в котором величина доступна экспериментальному измерению, а для расчета используются модельные методы. В грубом приближении химическую энергию сольватации ,(P>) можно определить на основе модели Борна. Однако ошибка в определении рф может составить 1—2 в. Более надежный метод определения был предложен [c.104]

Свободная энергия разъединения пары сферических зарядов где и 2ве [см. уравнение (XV.10.5), модель Борна] в среде с диэлектрической постоянной О равна [c.460]

Несмотря на то что для обоих эмпирических уравнений было найдено некоторое теоретическое обоснование, уравнение Лейдлера более точно соответствует модели Борна и поэтому более интересно. К сожалению, эти соотношения не могут быть успешно применены в случае других термодинамических свойств без значительного видоизменения, учитывающего электростатическое притяжение [48] в растворителе и диэлектрическое насыщение. В результате до сих пор не получена полная количественная картина ионных растворов. [c.462]

Таким образом, модель Борна для энергии кристаллической решетки приводит к формуле [c.19]

Таблица 11.2. Свободные энергии и энтальпии гидратации, рассчитанные по модели Борна при 2 °С

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Это наиболее важный качественный вывод из теории Борна, который показывает, что йсповной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (II.6) и (11.12). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить Z = Z2, А 2 и ri r l , то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения penieTKH кристалла. [c.27]

При квантовохимическом дизайне синтеза с помощью ЭВМ- необходимы расчеты большого числа молекул, ряда возможных реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов. Стехиометрические ограничения для полной реакции означают, что все конкурентные пути синтеза, ведущие к данному конечному продукту, можно описать, исходя из фиксированного набора ядер и фиксированного числа электронов. Следовательно, все эти пути синтеза и возможные реакционные механизмы могут быть описаны классическим образом, основываясь на функции энергии, которая зависит от взаимного расположения данных ядер и электронного состояния системы. В рамках модели Борна — Оппенгеймера квантовомеханический расчет такой функции, часто называемой гиперповерхностью потенциальной энергии Е г), обычно включает поточечный расчет ожидаемого значения функционала энергии Е(г) в выбранных точках г е "Л, где "Л — абстрактное пространство конфигураций ядер. Если рассматриваются внутренние (относительные) движения ядерной системы, то размерность п пространства "Л может быть выбрана как [c.92]

Рассмотрим на нескольких примерах как современное состояние расчетов с использованием модели Борна, так и достижения направления, связанного с моделью, учитывающей строение молекул растворителя в ближайшем к иону слое. Второе направление начинается с классической работы Бернала и Фоулера [44]. [c.84]

Рассчитать энергию кристаллической решетки по модели Борна для фторидов Li, Na, К и Rb, имеющих кристаллические решетки типа Na l. Константа Маделунга равна 1,748. Константы п принять равными 5,50 6,50 7,50 и 8,00 соответственно. Использовать значения радиусов ионов по Полингу. [c.18]

Рассмотрим на нескольких примерах современное состояние расчетов с использованием модели Борна. [c.146]

Как показывает сопоставление с опытными данными, уравнение Борна (10.44) приводит к завышенным значениям Недостатком модели Борна [c.182]

Расчет энергии сольватации из экспериментальных данных. Энергия сольватации отдельных ионов может быть рассчитана из опытных данных по энергиям сольватации электролита при определенных допущениях. Если считать, что энергия сольватации иона зависит только от его кристаллографического радиуса (как это предполагается в модели Борна), то для ионов К+ и Р , имеющих близкие значения этих радиусов О, 33 0.002 нм, она должна быть одинаковой. Следовательно, в водных растворах = = [c.182]

Отсюда следует, что свободная энергия сольватации должна быть обратно пропорциональна D. Ион сольватируется тем сильнее, чем меньше его радиус и чем больше диэлектрическая проницаемость. Неадекватность модели Борна, связанная в особенности с тем, что в ней не учитываются ближние неэлектрические взаимодействия, становится все более очевидной (разд. З.Г), Ни одна совокупность фундаментальных свойств растворителя не оказалась более пригодной для установ- [c.226]

Модель Борна не учитывает молекулярной природы растворителя, и ДСд dr рассчитывается как разность энергий заряженного шара с радиусом, равным радиусу иона, в вакууме и в среде с диэлектрической проницаемостью реального растворителя [уравнение (2.5)]. Соответствующее значение Д rfr дается выражением [c.273]

Свободные энергии н энтальпии гидратации, р. ссчитаниые по модели Борна при 25°С [c.23]

Поскольку диэлектрическая постоянная воды уменьшается с ростом температуры, то в качественном согласни с опытом формула (П.17) приводит к отрицательным значениям Д5 . Однако рассчитанные на основе модели Борна величины оказы- [c.32]

В модели Борна — Оппенгеймера, если не учитывать транслящ1Ю и вращение молекулы как целого и полагать, что внещние поля отсутствуют, для данного электронного состояния ожидаемое значение энергии оказывается одним и тем же для каждой точки х е К для любого данного К е Следовательно, функционал ожидаемого значения энергии- может быть непосредственно определен на множестве М [c.98]

Характерным для полярных сред является тот факт, что энерыи даль-нодействующей кулоновской составляющей потенциала Шь весьма велика и составляет несколько десятков килокалорий на моль. В этом нетрудно убедиться, если воспользоваться любой грубой моделью для оценки электростатической составляющей энергии сольватации ионов в полярных растворителях, например моделью Борна. [c.164]

Неадекватность модели Борна означает, что существуют какие-то другие вклады в ДС ., причем особенно важны ближние взаимодействия с молекулами растворителя. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться диэлектрической проницаемостью растворителя, когда рассматривается область раствора вблизи иона, где, как показывают диэлектрические инкременты (разд. З.Б), утрата вращательной подвижности ближайших молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает D (табл. 2.4). Зависимость D от ионного поля можно включить в уравнение Борна [346], однако это не приводит к правильному описанию свойств одно- и двухзарядных катионов. Другие способы усовершенствования уравнения (2.5) сводятся к подбору г либо путем принятия для кристаллических радиусов значений [88, 674], отличных от полученных Полингом, либо путем уточнения значений этих радиусов с помощью аддитивных поправок. Если прибавлять по 0,85 и 0,10 А к радиусам катионов и анионов соответственно, то полученные значения г+ и г наилучшим образом удовлетворяют обычным значениям AG dr по уравнению (2.5) для ионов галогенов и щелочных металлов [543]. Если пропорционально изменить вклады отдельных ионов таким образом, чтобы катионы и анионы укладывались в единую закономерность, то результирующие значения — ДС jr отличаются от приведенных в табл. 2.12 и оказываются примерно на 8 ккал/моль завышенными для катионов и на столько же заниженными для анионов. Стоке [765] подставил в первый член уравнения (2.5) радиусы ионов в газовой фазе, которые он получил, исходя из квантовомеханичёских оценок для изоэлектронных инертных газов. Если еще принять, что электрострикция приводит к пони- [c.274]

Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольватных оболочек катионов и анионов существенны. [c.337]

Из-за этого расхождения, а также ввиду некоторых других несоответствий, присущих модели Борна, представление о воде как об однородном диэлектрике было впоследствии отвергнуто. Согласно предложенной модели, расположение молекул воды подобно расположению молекул в кристалле кварца. Авторы некоторых теоретических работ, использовавшие эту модель [55, 56], сохранили в моцифицированной форме некоторые идеи электростатической теории Борна, Другие авторы, оставив теорию Борна, занялись прямыми расчетами энергетических величин, исходя из известных сил межмолекулярного взаимодействия. Одна из первых работ этого направления принадлежит Мелвин-Хьюзу [57], который для вычисления энтальпий гидратации катионов щелочных металлов успешно использовал представление о равновесии сил притяжения (между ионом и диполем, между ионом и индуцированным диполем) и сил отталкивания (борновское отталкивание и взаимное отталкивание ориентированных диполей, окружающих центральный ион). [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология