противоположной карбонил-анионный

Величины рКа замещенных бензойных кислот хорошо коррелируются с параметрами заместителей а+, а не а, подтверждая ту точку зрения, что протонирование происходит по карбонильному, а не эфирному атому кислорода [325, 327]. Поскольку параметры заместителей а определяются с помощью ионизации бензойных кислот (как кислот), то этот ряд несомненно является рядом амфотерных оснований, где отсутствует прямая корреляция между кислотностью и основностью. Резонансная стабилизация в ионе карбония, образующемся при протонировании бензойной кислоты, является более существенной, чем в самой кислоте. Эта картина противоположна той, которая наблюдается при ионизации кислоты в анион [325]. [c.253]

Сохранение конфигурации под влиянием фиксирующих групп обычно объясняют взаимодействием имеющихся у них свободны.ч электронных пар с ионом карбония. Такое взаимодействие осу ществляется с тыльной стороны , т. е. со стороны, противоположной уходящему аниону. В результате этого тыльная сторона оказывается защищенной, и нуклеофильный реагент получает возможность атаковать ион карбония только после достаточною удаления аниона X" п только с фронта , а не с тыла . [c.313]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в противоположность инициаторам не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.80]

Так, уже с давних пор известно, что альдегиды и кетоны могут восстанавливаться алкоголятами (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея, см. обзор [205]). Напротив, спирты в виде алкоголятов могут быть довольно легко дегидрированы термически (реакция Гербе) еще лучше идет окисление алюминиевых алкоголятов карбонильными соединениями (реакция Оппенауера) [206]. Таким образом, изображенное выше равновесие (6.69) между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) имеет весьма обш,ее значение. Лз чше всего это равновесие устанавливается с алкоголятами алюминия в противоположность алкоголяту натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и могут перегоняться без разложения. Они существуют преимущественно в виде тримерных или тетрамерных ковалентно построенных соединений [207]. Алкоксигруппы довольно прочно связаны с алюминием, т. е. существуют не в виде свободных анионов, поэтому основность этих соединений относительно низка. В соответствии со сказанным алкоголяты алюминия обычно не могут перевести карбонильные соединения в еноляты и, следовательно, не катализируют альдольного присоединения. [c.363]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из несколь-ких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбоние. вую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противоположный заряд), создаваемого катализатором. Оба иона образуют реакционноспособную ионную пару. Поэтому свойства растущего активного иона зависят не только от его природы (т. е. природы иона, структурной единицей которого, является мономер), но и от свойств второго компонента, состав-ляющего с активным ионом ионную пару. [c.155]

Оказалось, что топография шести колец Ы-ацетилглюкозамина или М-ацетилмурамовой кислоты в молекуле полисахаридного субстрата в точности соответствует впадине в молекуле лизоцима. При действии лизоцима связь между четвертым и пятым кольцами разрывается (рис. 2-9). В предполагаемом активном центре остаток глутаминовой кислоты (№ 35) находится в положении, точно соответствующем его роли донора протонов [т. е. ВН в уравнении (7-10)], тогда как остаток аспарагиновой кислоты (№ 52) лежит на противоположной стороне впадины. Как 01и-35, так и Азр-52 имеют аномально высокие значения р/Са (микроскопические р/Са составляют —5,3 и 4,6 соответственно) ) в полностью протонированном активном центре [12], что связано с гидрофобным окружением и наличием водородных связей с другими группами. Азр-52 обычно диссоциирует первым, и благодаря возникающему электростатическому взаимодействию 01и-35 остается протонированным вплоть до pH - 6. Расположенные рядом положительно заряженные основные группы влияют на величины р/Са, и поведение фермента, следовательно, зависит от ионной силы среды [12]. Анион Азр-52 лежит близко (на расстоянии - 0,3 нм) к центру положительного заряда, ожидаемого в карбоний-ионе [13], и, по-видимому, должен стабилизировать карбоний-ион [см. схему (7—10)]. [c.99]

Таким образом, символ 5м 1 в противоположность символу 5н2 не выражает действительного механизма реакции он является чисто условным. Однако по причинам терминологического удобства это условное обозначение в настоящее время вошло в обиход, и термин мономолекулярный обычно применяют ко всем процессам, независимо от их механизма, которые приводят к промежуточному образованию иона карбония К+. Так, принято говорить, что реакции замещения, которые протекают при действии солей или окисей тяжелых металлов (серебро, ртуть и т. д.) на алкилгалогениды, являются мономолекулярными. Это основано лишь на том факте, что подобные реакции всегда включают промежуточное образование катиона К+, который впоследствии реагирует либо с анионом соли, участвующей в реакции (ЫОз , СНзСОО и т. д.), либо, возможно, с молекулами растворителя, содержащего ОН-группы (НгО, С2Н5ОН, СН3СООН и т. д.). Например, [c.96]

Поэтому во второй стадии реакции атака иона карбония нуклеофильным реагентом равновероятна как с одной, так и с другой стороны. Следовательно, нормальным, наиболее естественным результатом 5дг1-замещения должна была бы быть полная потеря оптической активности, т. е. рацемизация. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, частичное обращение конфигурации. Причина заключается в том, что уходящий анион X прикрывает подход к плоскому иону карбония и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны. Это напоминает ход замещения по механизму 5дг2. [c.312]

Колли и Тайкл [13], открывшие образование солей оксония у производных у-пирона, считали их соединениями с четырехвалентным кислородом. Однако четвертая валентность в противоположность трем другим является ионной связью (см. [14]). Ониевые соединения образуются путем присоединения Н или R к неподеленной электронной паре центрального атома, поэтому возможны аммониевые, фосфониевые, оксониевые и сульфониевые соединения. Образование катионного углерода при ионизации типа R—X->R +X не имеет к этому никакого отношения. Поэтому название карбоний неправильно и должно быть заменено на карбений .Соответственно анионы называются карбениат-анионы , карбанионы или карбениат-ионы [15, 16]. [c.183]

В противоположность карбонилам металлов подгруппы железа и кобальта реакция карбонила никеля с металлическим натрием в жидком аммиаке не приводит к образованию соответствующей соли карбонилникелат-аниона Na2[Ni2( O)e] . Возможно, что эта соль и образуется, однако выделить ее пока не удалось. В результате реакции получен карбонилгидрид никеля в виде аддукта с аммиаком [781, 782, 909] [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология