Допущения модели. 15.4.2. Вывод основных уравнений

Обработка опытных данных по модели гидратной теории растворов электролитов для случаев гидратации обоих ионов или одного из ионов, а также для случая, когда оба иона не гидратированы, дается в работе [23]. При выводе основных уравнений использовалось допущение о том, что функция Фг описывается уравнением [c.26]

Простейший вывод основного уравнения модели Ленгмюра основан на анализе квазихимической реакции между молекулой гостя G и активным центром Za на поверхности хозяина G + Z, [G/Za], где [G/Z,] — адсорбционный комплекс, локализованный на поверхности. В этой модели пренебрегают взаимодействием G/G и возможным влиянием образовавшихся адсорбционных комплексов на соседние активные центры, допуская, что общее число занятых на поверхности центров составляет долю 0 от общего числа центров. Число свободных центров равно, соответственно, (1-0). При таких допущениях константа равновесия реакции [c.85]

Вследствие тото что при физической адсорбции на высокоэнергетических порошкообразных материалах преобладают изотермы И тина, последние имеют важное практическое значение. Брунауэр, Эммет и Теллер [20] показали, каким образом можно распространить модель Лэнгмюра на полимолекулярную адсорбцию. Полученное авторами уравнение изотермы адсорбции известно как уравнение БЭТ. Ниже дан традиционный вывод этого уравнения, основанный на детальном анализе динамического равновесия между скоростями адсорбции и десорбции молекул. Основное допущение Брунауэра, Эммета и Теллера [c.451]

В аннотации к обзору Дуга [1] подчеркивается, что многочисленные модификации уравнения Рэлея — Максвелла и попытки распространить его действие на системы, не соответствующие тем основным положениям, на которые опирается вывод этого уравнения (разбавленные дисперсии, в которых свойства обоих компонентов мало отличаются друг от друга, а дисперсные частицы не взаимодействуют друг с другом), делают получаемые выражения полуэмпирическими корреляционными уравнениями, для которых необходимо экспериментально определять примерные значения функции распределения. При теоретическом анализе явлений проводимости в композиционных твердых средах общим и неизбежным является допущение полного геометрического порядка в распределении фаз. Предполагается, что волокна распределены в матрице равномерно, на одинаковом расстоянии и параллельно друг другу. Однако реальные композиционные материалы, получаемые в результате выполнения целого комплекса технологических операций, имеют структуру, значительно отличающуюся от наших представлений об идеальной модели. Микроскопические исследования реальных композиционных материалов достаточно убедительно показывают неравномерное распределение волокон, отклонение от взаимной параллельности волокон и наличие пористости. Кроме того, недостаточные знания свойств самих волокнистых наполнителей и матриц в свою очередь накладывают дополнительные ограничения на возможности применения теоретических уравнений для прогнозирования теплофизических свойств композиционных материалов. [c.294]

Это положение еще раз подтверждает справедливость сделанного при построении основной модели допущения об эквивалентности субстратов М и М (схема 2.2) — исходного субстрата и продуктов лизиса отмирающих в процессе роста популяции клеток. Полученная линейная зависимость =f X) указывает также и на то, что потребность клеток ВНК-21 в аминокислотах среды одинакова на всем протяжении роста популяции. Это подтверждает справедливость допущения о постоянстве величин коэффициентов метаболизма, сделанного при выводе общего уравнения ассимиляции (3.32) и (3.35). [c.232]

Перейдем к математическому описанию гидропривода с регулируемым насосом и замкнутой циркуляцией жидкости. Упрощенная схема такого гидропривода показана на рис. 4.1, б. Линейную математическую модель рассматриваемого гидропривода составим, пользуясь выводами в параграфах 2.7 и 3,6. Примем основные допущения о неизменной скорости Оц = н. рас приводного вала насоса и постоянном давлении Рв = Ро Рпя в возвратной гидролинии, обеспечиваемом системой подпитки. При этом основные процессы, протекающие в гидроприводе с замкнутой циркуляцией жидкости, можно описать уравнением расходов жидкости в напорной гидролинии и уравнением движения выходного звена гидродвигателя под воздействием внутренних и внешних сил (моментов еил) [c.300]

Для экспериментальной проверки полученных соотношений были рассчитаны спектры времен релаксации для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием полистирола 62%. Эксперименты были выполнены при различных больших деформациях [55]. Результаты расчета приведены в табл. 5.1. Видно, что при длительности релаксационного процесса 180 мин экспериментальные кривые описываются пятью временами релаксации. При этом времена п и Т2 практически не зависят от деформации е и составляют в среднем <Т1> = 12,8 с и (т2>= 1,34-10 с. Остальные времена релаксации качественно согласуются с найденными зависимостями (5.80), хотя наблюдается значительное количественное расхождение. Это объясняется принятыми при выводе этих формул допущениями и упрощением исходных дифференциальных уравнений. Таким образом, полученное решение показывает, что предложенная модель правильно передает ход экспериментальных кривых и позволяет объяснить закономерное появление спектра времен релаксации. На самом деле поведение системы может характеризоваться двумя основными временами релаксации. Остальные времена являются комбинацией этих двух основных времен и зависят от деформации и упругих характеристик полимера. [c.176]

Из вышеизложенного отнюдь не следует вывод о том, что для моделирования ФХС веществ неприемлемы детерминированные методы. Основное достоинство последних - их исключительная универсальность и отсутствие коэффициентов с неизвестным физико-химическим смыслом. Однако надо отметить, что детерминированные модели часто уступают стохастическим по адекватности. Для иллюстрации такого утверждения можно привести известное в физической химии термодинамически обоснованное уравнение Клапейрона-Клаузиуса для расчета давления насыщенных паров (ДНП) химических веществ [7, 8]. Установлено, что из-за принятых при его выводе неадекватных допущений, в частности, закона идеального газа, одна из [c.13]

Из сравнения этих трех методов расчета ясно, что метод Хаггинса более точен, чем мет д Флори, но их трудно сравнивать с методом Миллера. Так как х велико, легко заметить, что уравнения (15) и (19) почти идентичны и оба сводятся к уравнению (12) приг- -оо. Следовательно, практически любое из этих уравнений включает основные члены энтропии смешения, вытекающие из принятой модели. Весь вопрос заключается в том, является ли эта модель правильной. Предположение о решетке само по себе чрезвычайно искусственно, но тот факт, что аналогичное допущение приводит к правильной энтропии смешения малых молекул, показывает, что здесь не делается серьезной ошибки. Следующее предположение о том, что молекула полимера делится на сегменты, равные по размерам молекуле растворителя, вызывает больше сомнений. Флори и Хаггинс рассматривали этот вопрос разными способами и пришли к разным выводам. Флори рассмотрел случай, когда каждая ячейка решетки может вмещать либо один сегмент полимера, либо -молекул растворителя, и пришел к выводу, что энтропия разбавления (уравнение 12) должна быть разделена на р. Хаггинс пользовался решеткой, в которой каждая ячейка может быть занята молекулой растворителя, тогда как для сегмента требуется р ячеек в линии, и нашел, что энтропия разбавления была такой же, как и для простого случая (уравнение 15), при условии, что х представляет собой отношение молярных объемов каучука и растворителя I/, / /(,. Следовательно, он предположи. (без доказательства), что это уравнение пригодно для полимеров с любым размером сегмента и с любой степенью гибкости. По мнению автора, следует отдать предпочтение расчету Хаггинса повидимому, у Флори низкая энтропия смешения является результатом ограничений, связанных с расположением более одной молекулы растворителя в отдельной ячейке. [c.156]

Входящие в эти уравнения параметры ингибирования 5, 5ь ригу разных авторов нередко имеют различный физический смысл в зависимости от принятой модели и от сделанных допущений при выводе уравнения. Чтобы избежать указанной неоднозначности, можно воспользоваться более корректным способом вывода основного уравнения ингибирования не путем введения поправок в конечное уравнение теории замедленного разряда, а путем полного пересмотра вывода этого уравнения применительно к условиям совместной адсорбции реагирующих веществ и молекул ПАОВ. [c.158]

Распределение катодного процесса в полости типа полубесконеч-ний трубки, поляризуемой расположенным у начала этой трубки анодом, изучал А. Н. Фрумкин [157] для случая больших поляризаций, допускающих ряд приближений и упрощений и, в частности, позволяющих пренебрегать градиентом потенциала в трубке в радиальном направлении. В дальнейшем аналогичные задачи решались в теории пористых электродов, но исходные уравнения базировались на тех же допущениях. В этом случае цилиндрический капилляр может быть заменен тонкой щелью и при этом уравнения не изменят своего вида. Поэтому модель в виде цилиндрического капилляра наиболее приемлема для вывода основных уравнений. [c.191]

Допущение Гардона о том, что коэффициент массопередачи на поверхность латексных частиц не зависит от их размера, противоречит основным представлениям теории конвективной диффузии. Размеры коллоидных частиц настолько малы, что массопередача к ним идет так, как будто они находятся в неподвижной жидкости. Подвод радикалов из водной фазы к их поверхности не зависит от скорости перемешивания и лимитируется только молекулярной диффузией. В этом случае коэффициент массоперсдачи на единицу площади поверхности мицелл и латексных частиц обратно пропорционален их радиусу, а вероятность диффузии к ним прямо пропорциональна радиусу [17, с. 67]. На основании этого можно сделать вывод об ошибочности исходных уравнений, которые применял Гардон в работах [16] и [18] для расчета первой стадии эмульсионной полимеризации в модели Смита—Юэрта. [c.67]

При выводе неформальных ] 1М производств, предприятий и отрасле принимается ряд достаточно жестких допущений, как-то о сосредоточенности координат, пренебрежении динамическими рен<имами в ТП, стационарности характеристик объекта на определенном отрезке времени, объединении всех аппаратов ТП в единый источник (потребитель) продукции (сырья) и др. ММ таких крупномасштабных объектов содержат только уравнения материального и теплового балансов укрупненных источников. и потребителей основных видов продукции и сырья. Вследствие этого неформальные ММ крупномасштабных объектов и по структуре уравнений и по их содержательности становятся близкими к формальным моделям. Уравнения статики преобразуются к виду (У-5а) или, чаще, к (У-5в). [c.249]

Из выщеизложенного отнюдь не следует вывод о том, что для моделирования свойств веществ абсолютно неприемлемы детерминированные методы. Основное достоинство детерминированных моделей — их исключительная универсальность и отсутствие коэффициентов с неизвестным физикохимическим смыслом. Однако в отнощении адекватности надо отметить, что детерминированные модели часто уступают стохастическим по вышеотмечен-ным критериям. Для иллюстрации такого утверждения можно привести известное в физической химии термодинамически обоснованное уравнение Клапейрона-Клаузиуса для расчета давления насыщенных паров (ДНП) химических веществ [2,3]. Установлено, что из-за принятых при его выводе неадекватных допущений, в частности, закона идеального газа, почти единственная в науке о свойствах химических веществ детерминированная модель оказалась неудовлетворительно адекватной. По этой причине в химической технологии преимущественно пользуются несколькими десятками моделей ДНП с дополняющими их эмпирическими коэффициентами и функциями [3]. Наиболее рациональный подход в моделировании свойств веществ, по-видимому, заключается в придании детерминированным моделям вероятностных качеств. [c.8]

Полутеоретнческое направление стремится расширить область применимости волнового уравнения путем замены строгого его решения нестрогим и в таком плане широко использует различные приближенные методы. Для него характерно дедуктивное оперирование создаваемыми на основе общих соображений моделями. Обычно при этом исходят из представлений теории молекулярных орбит (VI 3 доп. 14), а в расчеты всегда вводятся более или менее произвольные факторы (параметры, оценки и допущения). Это не покажется удивительным, если учесть, что получение точного решения волнового уравнения для молекул невозможно. Поэтому применяемые приближения к точному решению должны отражать идеи, интуицию и выводы химика-экспериментатора (Коул сон). Путем целесообразного подбора таких факторов в отдельных случаях удается получать результаты, хорошо согласующиеся с данными опыта. Однако надежность принятого расчетного пути этим еще не устанавливается, так как возможность подходящего набора вводимых факторов обычно не однозначна (положение можно грубо сравнить с тем, которое создается в алгебре, когда число неизвестных больше числа уравнений). Какой-либо универсальной и надежной системы построения подобных приближенных расчетов пока не создано, по в принципе она возможна. Таким образом, полутеоретнческое направление, в основном, еще только учится считать (т. е. работает главным образом на себя ), но для химии оно может быть перспективным. К сожалению, многие проводимые расчеты напоминают скорее игру по определенным правилам или упражнения иа заданную тему, чем поиски истины. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология