Основы классической термодинамики

В основе несколько иного подхода, развиваемого Мак-Кларом [27— 29], лежит представление о том, что второй закон термодинамики не является, как это обычно считают, статистическим. Если его соответствующим образом сформулировать, он может быть применим и к бактериям, обладающим единственной молекулой ДНК. Следовательно, классическая термодинамика применима и к живым клеткам. Автор указывает, что характерной особенностью живых организмов, отличающей их от систем, которыми обычно занимается термодинамика, яв-ляется то, что все реакции в них протекают очень быстро. Например, в случае превращения внутримолекулярной энергии в мышцах в механическую энергию очень важно, чтобы процесс совершался достаточно быстро и энергия не успевала рассеиваться в виде тепла. Мак-Клар> полагает, что для метаболических реакций большее значение имеет изменение энтальпии, нежели свободной энергии или энтропии. [c.233]

ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1.1. Основы понятия химической термодинамики [c.13]

Понятие об энтропии и введение новой функции в термодинамику было осуществлено на основе формулировок 2-го закона термодинамики и теорем Карно и Клаузиуса. Следует указать, что в равновесно протекающих процессах невозможно отделить самопроизвольные (спонтанные) процессы от несамопроизвольных. В то же время формулировка 2-го закона термодинамики предполагает отделение этих процессов один от другого. В настоящее время для разрещения этого противоречия развивается термодинамика необратимых процессов (И. Р. Пригожин). Классическая термодинамика изучает на основе 2-го закона термодинамики только равновесные процессы и системы. [c.83]

В то же время большое значение придается изложению фундаментальных идей, которые должны формировать научное мировоззрение металлурга. К ним относятся основы классической термодинамики, статистической механики, кинетики химических реакций и учение о природе химической связи. [c.6]

В развитии научных идей имеют место два типа генезиса. Одни воззрения целиком принадлежат своей эпохе. Будучи бесспорно правильными и отвечающими всей сумме фактов, установленных современниками, они по мере развития человеческого знания приобретают в дальнейшем совсем иное содержание, в корне отличное от исходной трактовки. Так было, например, со вторым началом термодинамики. Оно было высказано Сади Карно в 1824 г. на основе теории теплорода. Полная неудовлетворительность названной теории теперь очевидна теплота объясняется движением частиц и нет ничего общего, нет даже формального параллелизма у воззрений Карно и у наших представлений о природе тепла. Однако само по себе второе начало, сформулированное Карно в терминах термодинамики, правильно и навсегда останется основой классической термодинамики. [c.100]

Учебное пособие состоит из трех частей. В первой части излагаются общие основы классической термодинамики исходя нз качественных представлений об атомно-молекулярной структуре макроскопических тел. Во второй части основные понятия и соотношения термодинамики обобщаются для многокомпонентных и многофазных систем переменного состава и применяются для изучения химических реакций, фазовых превращений и расчета термодинамических свойств веществ. В третьей части излагаются основы статистического метода расчета термодинамических свойств веществ в идеально газовом состоянии и выводятся уравнения, позволяющие проводить такого рода расчеты по данным о структуре и энергетических состояниях атомов и молекул. [c.2]

В последующих главах излагаются общие основы классической термодинамики, с помощью которых раскрывается физическое содержание данного выше определения предмета термодинамики. Для этого начнем с общего рассмотрения микроскопических тел и их важнейших особенностей, чтобы затем перейти к основным термодинамическим понятиям, величинам и соотношениям между ними. [c.7]

Термодинамика необратимых процессов в отличие от классической термодинамики, в которой отсутствует понятие времени и под процессами подразумевается цепочка равновесных состояний, рассматривает именно протекание явлений во времени [8]. Основы учения о переносе энергии были разработаны в магистерской диссертации Н.А.Умова в 1874 г. Уравнение Умова для объемной плотности энергии IV в дифференциальной форме имеет вид [c.16]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Используя перечисленные методы классической термодинамики и термодинамики необратимых процессов, можно анализировать поведение и взаимодействие различных по природе потоков, устанавливать физическое содержание взаимодействия между потоками и выявлять тип коэффициентов, отражающих тип взаимодействия. На основе термодинамики необратимых процессов можно составлять математические описания процессов химической технологии. [c.257]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

Современные представления о природе валентной связи основаны на положениях классической термодинамики и квантовой механики. Согласно этим представлениям валентная связь между атомами образуется из-за стремления их к энергетически более устойчивому состоянию, которому соответствует наименьший запас свободной энергии. Химическая связь возникает при взаимодействии электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекул. Характер этого взаимодействия оказалось возможным установить на основе представлений о строении атома и о корпускулярно-волновых свойствах электрона. [c.104]

Лежащая в основе книги классическая термодинамика изложена, естественно, на базе I, II и III законов термодинамики. Однако к ним добавлен еще и четвертый, позже появившийся так называемый нулевой закон. При изложении второго закона автор использовал наряду с классическими также и формулировку Каратеодори, наиболее, по мнению автора, логически строгую. [c.3]

Классическая термодинамика содержит в своей основе небольшое число постулатов, выведенных из опытов и наблюдений. В частности, появление первого закона связано с безуспешными попытками построения вечного двигателя, к сожалению, продолжающимися и до настоящего времени. На основе этих постулатов чисто логическим и математическим путем устанавливается множество частных закономерностей, позволяющих предсказать возможное направление различных процессов и свойства разнообразных веществ. Здесь нет места никаким гипотезам и моделям. [c.7]

Необходимо учитывать также следующую особенность классической термодинамики. Уравнения для равновесий и функций состояния, выведенные на основе 1-го и 2-го законов, являются дифференциальными и численно решаются только в том случае, если известны некоторые экспериментально измеряемые величины теплота процесса, теплоемкости веществ и др. Для термодинамических функций искомое решение получается в виде разности значений для двух состояний. 1-й и 2-й законы не дают возможности определить абсолютное значение рассматриваемой функции в каждом из состояний по экспериментально измеряемым свойствам. Поэтому одно из состояний выбирается произвольно и играет роль уровня отсчета. Можно, однако, вычислить абсолютные [c.66]

Основы классической и статистической термодинамики излагаются в соответствии с программой курса физической химии. Рассматриваются законы, математический аппарат и приложения химической термодинамики, а также основы статистических методов и их применение к теории газов, жидкостей, кристаллов, растворов и термодинамика необратимых процессов. [c.2]

Последующее изложение касается классической термодинамики. Она базируется на трех принципах, т. е. на трех началах, установленных на основе множества экспериментальных данных. Нужно отметить, что принцип не доказывается, он обосновывается логически из его следствий утверждения, вытекающие из него, должны быть подтверждены опытом. [c.158]

Классическая (феноменологическая) термодинамика занимается изучением макроскопических динамических систем, обладающих большим числом степеней свободы. Однако любое макроскопическое состояние можно описать с точки зрения микроскопических свойств вещества. Этот подход лежит в основе статистической термодинамики, которая позволяет установить связь между физическими законами макро- и микромира. В учебнике все вопросы (за редким исключением) будут рассмотрены с позиции классической термодинамики и ее приложений. [c.50]

Прн подстановке экспериментально найденной формы 1 для излучения абсолютно черного тела в уравнение (12.5) интегрирование дает 1=аТ, где 0 = 5,69-1О Вт/(м -К ). Этот закон для полной интенсивности был открыт экспериментально Стефаном и позже выведен Больцманом из законов термодинамики. Однако все попытки вывести зависимость интенсивности от длины волны на основе классической физики остались безуспешными. [c.366]

Классическая термодинамика рассматривает равновесные состояния изолированных систем (в результате идеально завершенных физических и химических процессов) и обш,ие законы, имеюш ие место при установлении равновесия. На основе этих законов можно предсказать только принципиальную возможность, направленность и количественные пределы того или иного, в частности, химического, процесса. [c.61]

В основе теории Нернста лежит учение об осмотических явлениях и классическая термодинамика растворов. По этой теории металл обладает, так называемой, электролитической упругостью растворения (Ра), т. е. определенной тенденцией посылать ионы в раствор. С другой стороны, так как в растворе уже имеются ионы этого металла, то они будут стремиться выделиться на металле это стремление будет пропорционально, так называемому, осмотическому давлению растворенных ионов (Р). 1 Если электролитическая упругость растворения больше осмотического давления ионов, то металлы в виде ионов будут переходить в раствор, оставляя в металле электроны. Раствор будет заряжаться положительно, металл — отрицательно. [c.113]

В книге, являющейся первой частью пособия по курсу физической химии, представлены основы химической термодинамики и ее приложений. Стратегической базой изложенного материала послужил симбиоз классической и статистической термодинамик, позволивший с использованием минимального математического аппарата, но без ущерба для научной и методической строгости, описать многие физико-химические процессы (поверхностные явления, жидкие кристаллы, сольватированный электрон, растворы электролитов, электрохимические системы и др.). [c.2]

Из этих данных можно получить и сравнить с расчетным значение эффективной температуры стеклования смолы как функции концентрации разбавителя. В недавно опубликованной работе [4] на основе теоретического расчета изменений конфигурационной энтропии в процессе стеклования выведено уравнение, связывающее температуру стеклования смеси полимер-пластификатор с температурами стеклования компонентов. Такое же выражение получено в работе [5], исходя из классической термодинамики. Это уравнение имеет вид [c.472]

Классическая термодинамика основывается на двух основных законах. Эти законы носят общий характер, так как при их выводе не принимались во внимание структура материала и механизм процесса. Пользуясь этими положениями термодинамики, можно вычислить энергию, потребляемую во время протекания процесса (в виде тепла и механической работы). Однако на практике для понимания процесса недостаточно знать суммарную величину потребляемой энергии. Очень важно иметь представление о скорости его протекания. Эту сторону процесса изучает наука о теплопередаче. Термодинамика и теплопередача дополняют друг друга. На основе термодинамических расчетов составляют тепловой баланс, расчетным путем определяют скорость, с которой тепло подводится к системе или отводится от нее. [c.89]

Указанный недостаток классической термодинамики, иногда называемой феноменологической термодинамикой, восполняется статистической термодинамикой. Оба метода, статистический и феноменологический, в своих принципиальных основах взаимно дополняют один другой. [c.12]

Сложность сольватационных процессов вообще и явления ионной сольватации, в частности, достаточно ясна из предыдущих разделов этой главы и из гл. I. Только характеристика на основе положений классической термодинамики способна однозначно раскрыть ряд закономерностей в этой области, полная количественная расшифровка которой отвечала бы созданию общей теории растворов. Всякая попытка отхода от сферы возможностей классической термодинамики связана с необходимостью введения в круг рассуждений более или менее субъективных модельных представлений, более или менее произвольных допущений и упрощений. [c.58]

В книге излагаются понятия и основы классической термодинамики. Автор избегает преподносить их читателям аксиоматически, в готовом виде, сразу на современном уровне, но стремится знакомить читателей с происхождением и развитием понятий и созданием основ термодинамики. [c.2]

Основы классической статистической термодинамики за.чожены Д. Гиббсом [7] и Л. Больцманом [2], что же касается квантово-механической статистической термодинамики (или квантовой статистики) как части статистиче ской физики, то начало ее развития следует связать с появлением пионерских работ Н. Бора [17] и М. Планка (13]. Н. Бор ввел понятие стационарного квантового состояния, оказавшееся исключительно плодотворным для всего дальнейшего развития как самой квантовой механики, так и статистической термодинамики. [c.25]

В главе 1 рассмотрено движение однородных потоков, основывающееся главным образом на законах классической механики жидкостей, в главе II — движение неоднородных потоков, причем особое внимание уделяется новейшим экспериментальным данным. Глава III посвящена процессам, основанным на законах классической термодинамики, в частности связанным с понятием необратимости. В главе IV изложены законы теплопередачи. В главе V описаны процессы, в основе которых лежат законы межфазного многокомпонентного равновесия, т. е. законы физической химии, в главе VI — многоступенчатые процессы (ректификация, абсорбция, жидкостная экстракция), объединяемые общим расчетным методом. Процессы, сущностью которых является кинетика массопередачи, рассмотрены в главе VII, процессы одновременной тепло-и массопередачи, которые имеют место при сушке газов и твердых тел, — в главе VIII. Глава IX посвящена техническим проблемам химических реакторов. [c.8]

Эта книга связана с весьма знаменательным событием в жизни мировой научной общественности. В 1978 г. исполнилось сто лет со времени выхода в свет второй части классического труда Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , в которой он изложил свою термодинамическую теорию капиллярности. Значение этой теории трудно переоценить. Будучи фундаментальной и разработанной во множестве аспектов, она до сих пор составляет основу всей термодинамики поверхностных явлений и играло важнейшую роль в современной науке о поверхностях и колетидах. [c.11]

Уделяя много внимания рассмотрению конкретных задач физической химии, автор не всегда строго подходит к отбору иллюстративного опытного материала. В ряде глав имеет место перегруженность деталями и сведениями, не столь уж нужными для понимания основной мысли автора. Это порой делает курс очень похожим на специальную монографию. Распределение материала по различным разделам весьма неравномерно, и его трудно признать вполне удачным. Так, например, положив в основу статистический метод ртзложеиия, Мелвин-Хьюз, с нашей точки зрения, впал в другую крайность — изложение классической термодинамики получилось слишком схематичным. В посвященной термодинамике главе не столько рассматриваются основы химической термодинамики, сколько просто перечисляются формулы и соотношения, в ней используемые. Так, второму закону термодинамики в ней отведена всего одна страница, и закон, по существу, не обсуж- [c.6]

Для термодинамического описания растворов углеводов используется широкий спектр разнообразных экспериментальных методов денсиметрия, калориметрия, дилатометрия, растворимость, тензи-метрия и др. На основе получаемых этими методами данных с использованием математического аппарата классической термодинамики рассчитывают многие интегральные и парциальные молярные термодинамические свойства. Значительный интерес представляет использование формализма теории Кирквуда-Баффа для нахождения параметров межчастичных взаимодействий в предельно разбавленных растворах на основе экспериментально получаемых объемных характеристик. [c.48]

Термодинамическая теория необратимых ироцессов получила свое развитие только за последние годы, на основе работ Онзагера, Ландау, де-Гроота, Пригожина и др. [78, 79, 81]. Ее выводы еще не являются полными и точными в такой мере, в какой это достигнуто в классической термодинамике. Ценность этого нового направления термодинамики заключается в том, что оно дает возможность перекинуть мост между термодинамикой как наукой о равновесии и реальными динамическими нроцессями, в частности, в области химической кинетики, к которой мы и переходим в (-.ледующей главе. [c.83]

Ряд количественных закономерностей и теоретических по- строений, являющихся результатом многолетнего развития фи-зической органической химии, возникли на основе классической теории химического строения, электронной теории, химической термодинамики, химической кинетики и теории активированного состояния. Наиболее важным результатом такого синтеза является заметный прогресс в теории строения молекул. Поскольку последнее оказывает существенное влияние на кинетические и термодинамические параметры химических процессов, неизбежно должна была возникнуть необходимость количественной оценки влияния на эти параметры структурных единиц, входящих в состав молекул. То же самое относится и к реакционной среде (растворителю). [c.10]

Терм.одинаммш солъттации. Сложность сольватационных процессов вообще и явления ионной сольватации в частности достаточно ясна из предыдущих разделов этой главы. Однако только термодинамическая характеристика растворов электролитов на основе надежно установленных экспериментальных данных и опирающихся на фундаментальные термо-динамрртеские законы дает объективную картину особенностей поведения электролитных систем, независимо от более или менее правдоподобных гипотез и моделей. Только опираясь на твердую термодинамическую основу можно однозначно раскрыть ряд закономерностей в этой области, полная количественная расшифровка которых отвечала бы созданию общей теории растворов. Всякая попытка отхода от сферы возможностей классической термодинамики связана с необходимостью введет более или менее субъективных модельных представлений, произвольных допущений и упрощений. [c.134]