Реакции дейтеро-водородного обмена

В наибольшей степени по сравнению с остальными ароматическими углеводородами изотопный обмен наблюдается у изопропилбензола (94%), что можно объяснить не только общим увеличением длины боковой цепи, но и наличием в ней третичного углеродного атома. Как было показано при изучении дейтеро-водородного обмена углеводородов с шестью атомами углерода в молекуле [5], наличие третичного атома углерода в молекуле облегчало протекание реакции дейтеро-водородного обмена. [c.250]

Инфракрасное поглощение. Этот метод обычно применяется и широко используется для изучения поверхностных силанольных групп. Метод более эффективен, когда он используется в комбинации с реакцией дейтеро-водородного обмена Н2О—ОгО . Метод ИК-поглощения более полно обсуждается в гл. 6 кроме того, сведения о нем обобщены в работе Барби [196]. Этот метод дает информацию о природе связей, возникающих на гидроксилированной поверхности кремнезема. К тому же часто можно определить природу связи органических молекул с такой поверхностью. Однако методом ИК-поглощения в большинстве случаев можно получить только полу-количественные данные. [c.693]

Над катализатором крекинга, содержащим 25% окиси алюминия [54], обмен между Н2 и Ьг при температуре 300° протекает довольно медленно. При большем содержании окиси алюминия и особенно в случае чистой окиси алюминия реакция обмена протекает быстрее. После предварительного прокаливания катализатора нри 650—800° скорость протекания реакции значительно повышается. Поскольку зависимость скорости реакции обмена от степени дегидратации катализатора и содержания в нем окиси алюминия несколько иная, чем нри каталитическом крекинге, можно сделать вывод, что протекание этой реакции обусловлено некоторыми специфическими свойствами катализатора, отличными от тех, которые приводят к реакции каталитического крекинга. Эти особенности, но-видимому, тесно связаны с известной дегидрогенизационной активностью окиси алюминия. Реакция дейтеро-водородного обмена — весьма чувствительный индикатор на загрязнение катализатора крекинга [54] такими металлами, как никель или ванадий, которые часто попадают в катализатор после продолжительной его эксплуатации на установке. [c.417]

V. Реакции дейтеро-водородного обмена [c.387]

Реакции орто — пара-превращения водорода (или дейтерия) можно проводить на катализаторах, содержащих неспаренные электроны. Парамагнитная конверсия протекает без диссоциации молекулы на атомы, и поэтому ее легко отличить от реакции на таких катализаторах, на которых идут реакции дейтеро-водородного обмена. Однако при высоких температурах водород может подвергаться диссоциативной хемосорбции и механизм обмена может усиливать орто —пара-конверсию. Считается, что парамагнитная конверсия обусловлена перпендикулярной плоскости поверхности вибрацией адсорбированной молекулы п.ри каждом колебании имеется возможность перехода, когда ядер ный спин молекулы водорода взаимодействует с неоднородным магнитным полем поверхности катализатора. Вероятность этого выражается формулой [c.157]

Эли и Нортон провели тщательное изучение трех перечисленных реакций на никеле в интервале температур 77—400° К. Они нашли, что реакции орто —пара-превращения водорода и дейтерия при температурах от 77 до 300° К идут с очень близкими скоростями реакция дейтеро-водородного обмена идет гораздо медленнее, но при повышении температуры до 200° К скорость ее становится равной скорости первых двух реакций. В области температур от 200 до 300° К скорости реакций убывают в порядке аУо-п-н,> > о-п-Оз- Энергия активации дейтеро-во- [c.160]

Очень медленная реакция может быть реакцией сильно удерживаемой Рг-формы с атомарным дейтерием, расположенным ниже уровня поверхности, что делает необходимым миграцию хемосорбированного водорода для взаимодействия с дейтерием или его вытеснения. Мы уже отмечали, что при не очень высоких температурах орто —пара-конверсия идет с большей скоростью, чем реакция дейтеро-водородного обмена следовательно, в отсутствие парамагнитной реакции диссоциация и испарение дейтерия не могут быть лимитирующими скорость процесса стадиями. Добавляя к реакционной системе адсорбирующиеся яды, вступающие в обмен с дейтерием, и сравнивая относительные скорости орто —пара-конверсии и реакции дейтерообмена, можно выявить стадии, определяющие скорость реакции. Пред- [c.161]

Предварительные результаты для реакции дейтеро-водородного обмена указывают на отсутствие заметных различий в активности никелевого катализатора после различных упомянутых выше обработок. [c.144]

В соответствии с объяснением, данным для максимума на рис. 3, изменения, возникающие при добавлении воды к сухому восстановленному катализатору, находящемуся в атмосфере водорода (см. таблицу), соответствуют перемещению с участка, расположенного справа от максимума, на участок слева от максимума. Но так как в результате добавления воды сопротивление увеличивается, то состояние, достигнутое после такого добавления, по-видимому, расположено вблизи максимума (рис.З). На том же основании, откачка при 500° также приводит образец в состояние, расположенное слева от максимума и соответствующее даже более низкому уровню сопротивления, чем полученное в случае влажного водорода при 1 атм (см. таблицу). Этот вывод согласуется с экспериментальным фактом, выражающимся в том, что образец, восстановленный и откачанный при 500°, имеет одно и то же сопротивление и одну и ту же каталитическую активность в реакции дейтеро-водородного обмена при низкой температуре вне зависимости от того, влажным или сухим водородом проведено восстановление. [c.256]

Реакция дейтеро-водородного обмена на германии [c.791]

В то время как в рубине ионы хрома являются всего лишь индикатором, указывающим на связывание водорода, возможно, что в обычных алюмохромовых катализаторах окись алюминия служит для накопления и передачи водорода к хрому. Большие удельные поверхности, свойственные практически применяемым катализаторам, делают этот механизм весьма вероятным. При повышенных температурах, используемых для каталитической дегидрогенизации, окись алюминия, наоборот, может играть роль агента, принимающего водород от хрома и затем рассеивающего и десорбирующего его в газовую фазу. Окись алюминия может играть подобную роль и в других нанесенных катализаторах, например в никелевых или платиновых катализаторах, где металл в малых концентрациях часто проявляет неожиданно высокую активность. Из настоящей работы также следует, что неспособность изолированных ионов хрома проводить реакцию дейтеро-водородного обмена [1] не связана с отсутствием у части этих ионов способности хемосорбировать водород. [c.242]

И Блю [601 показали, что окись алюминия обладает заметной активностью в реакциях дейтеро-водородного обмена и гидрирования этилена. В качестве активных центров реакции предполагаются модифицированные места поверхности контакта, появившиеся в результате дегидратации окиси алюминия и деформации ее поверхности. Подобные результаты наблюдались и в случае окислов MgO, ZrOg, TiOg, которые активировали водород в мягких условиях после предварительной дегидратации. [c.54]

Реакция обмена протекает быстрее, чем реакция гидрирования, несмотря на то что последняя характеризуется меньшей энергией активации [99, 100]. Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто — пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто — пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Так как реакция обмена ингибируется циклогексаном — одним из продуктов гидрирования,— тогда как реакция гидрирования такому влиянию не подвергается, то, вероятно, реакция обмена протекает по иному механизму, чем гидрирование [101]. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан СНзВ, тогда как гексадейтероциклогек-сап получается в наибольшем количестве. Это можно объяснить исходя из предположения, что реакция происходит одновременно по двум механизмам [c.347]

Опыты, в которых измеряются относительные скорости водородного обмена в реагирующих молекулах и на поверхности, полезны тем, что позволяют провести различие между реакционноспособным и нереакционноспособным поверхностным водородом. В качестве примера была изучена реакция дейтеро-водородного обмена 1гежду СН4 и дейтерировапным катализатором или между СВ4 и обработанным водородом катализатором [38]. Система, в которой проводился эксперимент, была сходной с представленной на рис. 10. Однако ячейка по теплопроводности в данном случае уже не была пригодной для анализа. Вместо нее был использован масс-спектрометр, снабженный приспособлением для непрерывного отбора пробы из системы. [c.389]

Предварительная обработка геля окиси хрома, приводящая к наилучшему катализатору для реакции дейтеро-водородного обмена, ведет и к наибо.лее си.тьнылг электронным взаилгодейст-виям в катализаторе [55]. [c.469]

В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия (I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметилформамиде — превосходные катализаторы гидрирования олефинов. Строение этих комплексов не установлено. Лучше всего их свойства описываются формулой Н[НН2(РЬСН2СОО)2С1] (для комплекса с фенилуксусной кислотой). Согласно спектральным данным, КСОО-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. Рассматриваемые комплексы катализируют также реакцию дейтеро-водородного обмена между дейтерием и диметил-формамидом [c.65]

Орто — пара-превращение водорода подавляется, если в газовой фазе присутствует этилен. Это обстоятельство часто принимают за доказательство того, что хемосорбированный водород не является составной частью поверхностной фазы, но его можно рассматривать также как указание на то, что молекулярный водород вытесняется более сильно адсорбирующимся этиленом, находящимся над поверхностной фазой, т. е. в вандерваальсовом слое. Этилен замедляет также и реакцию дейтеро-водородного обмена при температурах ниже температуры инверсии Цур-Штрассена, т. е. ниже примерно 150°. При этой температуре уже можно обнаружить некоторое количество дейтерированного этилена однако это нельзя расценивать как доказательство диссоциативного механизма, так как и дейтероводородный обмен и орто —пара-конверсия могут протекать через стадию образования полугидрированного комплекса, и-лен легко реагирует с хемосорбированным водородом, и высказано предположение, что реакция гидрирования включает две стадии хемосорбцию водорода на вакансиях в промежутках между молекулами двухточечно адсорбированного этилена и последующее его удаление. [c.198]

Исследование реакций дейтеро-водородного обмена, катализированного переходными металлами VHI группы, дает полезную информацию о таких важных процессах, как разрыв и образование связей на поверхности катализатора. Кроме того, эти реакции являются удобным методом получения дейтерированных и трити-рованных соединений для химических и биологических исследований [1]. [c.100]

Еще одна интересная область применения полифталоцианпнов металлов — использование их в качестве катализаторов некоторых органических реакций. Изучено применение смешанного полифталоцианина меди и железа [38 ] в качестве катализатора окисления этиленацеталя ацетальдегида. Этот катализатор использовался также для селективного окисления этиленацеталя бензальдегида и кумола [38]. Сообщается также об использовании полифталоцианина меди в качестве катализатора при окислении кумола и циклогексена [62], разложении перекиси водорода [61] и реакции дейтеро-водородного обмена [1]. [c.171]

Результаты Стоуна по хемосорбции водорода на a-AljOg высокой степени чистоты находятся в согласии с нашими данными. Однако сравнение наших данных с данными Стоуна затруднено, так как последний применял значительно более высокую температуру предварительной обработки. Очевидно, эта высокая температура и послужила причиной ноявле-ния активности хромалюминиевого окисного катализатора в реакции дейтеро-водородного обмена, хотя в наших опытах такая активность не наблюдалась. В доложенной работе мы стремились выбирать такие условия, т. е. проводить обработку катализаторов в такой среде и при такой температуре, которые способствуют проявлению весьма высокой активности обычных хромалюминиевых окисных катализаторов. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология