Конъюгация, полосы,

Полное изменение не только положения, но обычно и самого типа полос поглощения, происходит при соединении нескольких бензольных циклов в конденсированные циклические системы, как, например, нафталин, антрацен, нафтацен, пирен, перилен и т. д. (ср. поглощение бензола на рис. 23 с поглощением пирена и нафталина на рис. 24). Некоторые авторы рассматривают эти конденсированные системы, так же как и бензол, происшедшими не от конъюгации связей С = С, а как самостоятельные, хотя и сложные, хромофорные группы. [c.113]

Полосы поглощения, появление которых вызывается электронными -переходами, обусловленными наличием сопряженной системы в целом, получили название К-полос (от слова конъюгация — сопряжение). Отличительная особенность /С-полос — очень высокая интенсивность,, которая обычно характеризуется величинами е акс приблизительно от 10000 до 200 ООО (lg е акс 4). Так, для бутадиена 20900 (в гексане), для гексадиена-2,4 СНа—СН=СН—СН=СН—СНз ( макс 227 нм) е акс 22 500 (в гексане), для изопрена СН2=С(СНз)—СН=СНг ( макс 220 нм) е акс 23 900 (в гексане), 17 900 (в метилциклогексане). [c.28]

Сильное повышение кривой полосы поглощения при конъюгации бензолького ядра с двойной связью, которое соответствует увеличению значения Ai — интенсивности полосы поглощения, проявляется также и в повышении молекулярной рефракции как экзальтации, на основании формулы [c.115]

TOB окисления преобладают соединения, содержащие группу С=0, конъюгированную с ароматическим кольцом (интенсивная полоса 1680 см-" ). Наличие конъюгации подтверждается высокой интенсивностью полос 1600, 700, 770, 1500 Отмечено образование группы СНг (поглощение 2930 см ). Можно предполагать появление непредельных связей типа HRi= HR2 (960 см , сульфокислот и их солей (1065 и 1180 м ). [c.121]

Рассмотрим, согласно Мэлли-кену [126], линейную цепь я атомов углерода (я — четное число) и /2 двойных связей (присутствие на обоих концах этой конъюгированной цепи симметричных концевых групп, которые обычно имеются в случае каротиноидов, не меняет условий задачи). Эта цепь содержит п ненасыщенных орбиталей , охватывающих всю цепь конъюгации, из них л/2 — связывающих (т. е. таких, в которых электроны стабилизируют молекулу) и я/2 — развязывающих . Каждая орбиталь может, как обычно, связывать 2 электрона, так что я возможных ненасыщенных электронов достаточно для заполнения я/2 связанных орбиталей, что дает сингулетное нормальное состояние. Перенос какого-либо из этих электронов на какую-либо другую из развязывающих орбиталей приводит к возбужденному состоянию существует поэтому я /4 групп возбужденного состояния. Каждая группа состоит (вследствие взаимодействия орбиталей со спинами электронов) из одного триплетного и одного сингулетного состояния однако вследствие запрета сингулет-триплет-ных переходов в легких атомах только я /4 сингулетных состояний участвуют в поглощении. Чем длиннее цепь, тем больше возбужденных состояний. Можно показать, что центр тяжести этих состояний на диаграмме энергий остается более или менее без изменений, в то время как низшие возбужденные состояния смещаются все ближе и ближе к основному состоянию, по мере того как длина цепи возрастает. Это схематически иллюстрируется фиг. 45. Слева дана диаграмма уровней энергии молекулы А , на противоположном конце — то же для бесконечной цепи А ядер длинноволновые полосы поглощения представлены стрелками они становятся короче и короче, т. е. поглощ ение по мере возрастания длины цепи сдвигается все дальше [c.72]

Ряд адторов [30, 34, 35 и 48] исследовали флуоресценцию многих порфиринов и хлоринов. Они нашли, что все эти вещества, подобно хлорофиллу, флуоресцируют красным светом, даже если флуоресценция возбуждается фиулетовой или ультрафиолетовой радиацией. Главная полоса флуоресценции всегда лежит вблизи первой полосы поглощения в красной области независимо от того, является ли эта полоса поглощения наиболее слабой, как в спектре порфиринов, или наиболее сильной, как в спектре хлоринов и форбинов. Штерн [48] нашел, что тетрапиррольные соединения без замкнутой кольцевой системы порфина (например, желчные пигменты), так же как и соединения, в которых конъюгация в порфиновом кольце нарушена, не подчиняются этому правилу и не дают резких полос флуоресценции вообще. Поэтому наличие резких полос красной флуоресценции рассматривается им как важная и характерная особенность полностью конъюгированной системы порфинового кольца. [c.157]

Как было показано выше, на долю ауксохрома выпадает роль донора электронов для конъюгированной хромофорной группы. При рассмотрении силы кислот мы уже цитировали Бренча, Яброва и Бетмана [30] по поводу значительного увеличения резонанса под влиянием конъюгации группы ОН с такой системой, как eHsNOg. Взаимодействие -f-Г группы с —Т группой всегда увеличивает резонанс. Обычно это ведет к понижению частоты полосы поглощения (углублению окраски). [c.210]

Для возбуждения электронов, образующих простые связи, например Б насыщенных углеводородах (а-электронов) требуются весьма большие кванты энергии. Поэтому насыщенные соединения поглощают в далеком ультрафиолете при длинах волн не более 2000 A. Электроны, участвующие в образовании двойных связей (л-электроны), гораздо более подвижны. Этилен при 1900 A поглощает с такой же интенсивностью, как этан при 1550 А. Но особенную подвижность приобретают те я-электроны, которые принимают участие в образовании сопряженных двойных связей и цепей конъюгации. Как влияет удлинение цепи конъюгации на положение полосы поглощения вещества, можно видеть на примере кротоновой кислоты и трех ее виниленовых гомологов [c.149]

Буравой о нашел, что наличие определенных полос в сопряженных молекулах вызывается энергией перехода всей я-элек-тронной системы. Поэтому их обозначают -полосами (полосы конъюгации). Они сопровождаются длинноволновыми, но значительно более слабыми ( радикальными )-полосами, соответствующими возбуждению отдельных хромофорных групп. Брауде перенес эту классификацию. полос на циклические я-электронные системы. В соединениях алифатического ряда полосы ] и Е2 (этиленовые полосы), аналогично полосам К, в случае бензола находятся при 184 ммк (1 е = 4,7) и 201 ммк (1д 8=3,8) в нафталине они батохромно сдвинуты. и сильнее выражены ( 1 = 220 ммк, 1д е=5,1 2=275 ммк, lg е=3,8). Поглощения, соответствующие / -полосам, обозначаются как [c.242]

Как вкдЕО КЗ рис.1 влияние сильных электронодонор-ных заместителей иа величину А д не передается соотно-шением (2). Наблюдаемое у метильных производных гидразина поЕМжение интенсивности полосы по сравнению с ожидаемым из уравнения (2), по-видимому, связано с электронным отталкиванием неподеленных пар двух соседних атомов азота. Известно, что диэдральный угол мехду орбиталями неподеленных пар в гидразине и его производных близок к 90°/32/, что резко уменьшает возможность конъюгации между двумя фрагментами молекул такого рода. [c.252]

Представим себе дрозофилу с генными последовательностями AB DEFGHI и AED BFGHI в двух гомологичных хромосомах. Для того чтобы эти хромосомы могли конъюгировать в мейозе, одна из них должна образовать петлю (рис. 9.8, Л). Со временем в той же хромосоме может возникнуть вторая инверсия. Если эта инверсия не захватывает участок, который уже был инвертирован, то она называется независимой, и при конъюгации такой хромосомы с нормальным гомологом можно будет наблюдать две петли (рис. 9.8, Б). Однако если вторая инверсия происходит внутри первой, то во время мейоза гетерозиготы по этой инверсии образуют петлю внутри первой петли (рнс. 9.8,Б). Такие инверсии называют вставочными. Наконец, вторая инверсия может одним своим концом находиться внутри первой инверсии, а другим — вне ее. Такие инверсии называют перекрывающимися (рис. 9.8, Г), и они во время мейоза образуют восьмерку. Поскольку в хромосомах слюнных желез дрозофилы наблюдается однозначно упорядоченное чередование темных и светлых полос, можно точно определить, какой именно участок хромосомы инвертирован. Тщательно выяснив [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология