Хинолины депротонирование

Металлирование хинолинов идет аналогично металлированию пиридинов, однако в этом случае возникает вероятность нуклеофильного присоединения [97]. Проблема, связанная с нуклеофильным присоединением, становится весьма существенной в случае диазинов тем не менее, литиевые производные пиримидина можно получить в результате как депротонирования, так и реакции обмена галогена при проведении реакции при низкой температуре (около -100 °С). Присутствие заместителей в положении 2 и/или 4 в некоторой степени стабилизируют литиевые производные пиримидинов [98]. п-Вии [c.55]

Протонирование атомов углерода бензольного кольца и протонный обмен в протонированном по атому азота хинолине требует присутствия концентрированной серной кислоты и проходит быстрее по положению Qg), нежели по положениям С(5) и С(6). Аналогичные процессы в изохинолине проходят в некоторой степени быстрее по положению С(5), чем по (g) [3]. В присутствии кислоты меньшей силы в хинолине и изохинолине наблюдается обмен протона в а-положении относительно атома азота, т. е. в положении С(2) хинолина и (i) изохинолина. Такие процессы включают образование цвиттерионного интермедиата в результате депротонирования N-протонированного гетероцикла. [c.167]

Обмен протонов протекает у изохинолина так же, как и у хинолина (стр. 103). В 2Н-изохинолиний-катионе он осуществляется по Сгатому путем депротонирования, а по С4-атому (в 40%-ной серной кислоте при 240° С) — путем присоединения гидроксил-иона к первому углеродному атому. При большей кислотности, например в 90%-ной серной кислоте (при 180° С), происходит простое протонирование 2Н-изохинолиний-катиона, притом в положении 5 быстрее, чем в положении 8. [c.125]

Хинолинолы и изохинолинолы, содержащие кислородный заместитель в любых положениях, за исключениям положений 2 и 4 в хинолине и 1 и 3 в изохинолине, аналогичны фенолу, т. е. содержат гидроксильную группу. Для них так же, как и для аналогичных производных пиридина, характерно равновесие с цвитте-рионной структурой с протонированным атомом азота и депротонированным атомом кислорода. Для всех таких соединений характерны химические свойства нафтолов [54]. 8-Оксихинолин долгое время использовался в химическом анализе как хелатирующий агент особенно для катионов цинка(П), магния(П) и алюминия(Ш), а хелатный комплекс 8-оксихинолина с катионом меди(П) находит применение в качестве фунгицида. [c.175]

Соединения Рейссерта широко используются для получения производных хинолина и изохинолина например, депротонирование, алкилирование и удаление ацильной группы и цианогруппы приводит к замещенным гетероциклическим соединениям. Ы-Сульфонильные аналоги соединений Рейссерта легко отщепляют арилсульфинатную группу, что используется для введения циано-фуппы в хинолин и изохинолин [78]. [c.179]

Бензизотиазол и 1,2-бензизоксазол не литиируются в гетероциклическое кольцо. Это, без сомнения, связано с тем, что все попытки проведения такой реакции обусловлены фрагментацией гетероцикла аналогично тому, как это происхо дит при нафевании индазол-З-карбоновых кислот в хинолине [23]. Однако 3-бром-индазол легко превращается в Ы,С-дилитиевое производное, поскольку депротонирование атома азота N(1) делает невозможным дальнейшее раскрьггие цикла [24]. [c.563]

Сравнение относительной стабильности соединений Рейссерта, полученных из хинолина и изохинолина, а также депротонированных метиленовых оснований из солей 2- и 4-метилхинолиния и 1-метилизохинолиния с соответствующими производными пиридина (см. ниже), также согласуется с приведенными выше соображениями. [c.212]

Изучение спектров ЯМР продуктов, полученных при нагревании хинолина, изохинолина и их Л -оксидов в дейтеросерной кислоте показало, что в хинолине при 180 °С и высокой кислотности (50—90 %-ная кислота, / о = —4 до —9) обмен проходит сперва в положение 8, а затем в положения 5 и 6. В этих условиях при увеличении времени реакции обмен в другие положения не наблюдался. При 245°С и в более разбавленной кислоте (40 %-ной, Оо = 0,3 до —4,8) сперва проходит обмен в положение 2, при повышении кислотности сопровождающийся обменом в положения 3, 8, 5 и, наконец, 6 и 7. Обмен в положение 4 не наблюдался. Скорость реакции по положениям 2 и 3 с повышением плотности падает, по другим положениям — повышается. Так как следует ожидать, что повышение кислотности вызывает снижение активности основного места обмена, но повышает активности электрофильных мест, то полученные результаты можно рассматривать как подтверждение того, что обмен протонов по положениям 8, 5, 6 и 7 является следствием прямой электрофильной атаки хинолиниевого катиона в положение 2 с последующим депротонированием основанием и по положению 3 (по крайней мере вплоть до [c.220]

Электроноакцепторный характер гетероциклического азота оказывает значительное влияние на реакционную способность алкильных заместителей, особенно если они находятся в положениях 2 и 4 гетероциклического кольца. В этом отношении алкил-хинолины напоминают соответствующие алкилпиридины. Их реакционная способность значительно возрастает, когда атом азота приобретает положительный заряд, как это имеет место в хинолиниевых солях или А -оксидах. Реакционная способность положений 2 и 4 (но не 3) возрастает благодаря облегчению депротонирования углеродного атома, присоединенного к кольцу, за счет стабилизации образующегося аниона путем индуктивного воздействия атома азота и дальнейшей стабилизации, вызванной мезомерией, как это показано в (61). [c.225]

Депротонированные 2- и 4-алкилхинолиниевые соли можно рассматривать как метиленовые основания (66). Они очень реакционноспособны (ср. с енаминами), однако в отличие от соответствующих производных пиридина нх можно выделить как таковые. На основании изучения реакций метиленового основания (66), полученного из производного бензо [/] хинолиния (65), [c.226]

Сравнение относительной стабильности соединений Рейссерта, полученных из хинолина и изохинолина, а также депротонированных метиленовых оснований из солей 2- и 4-метилхинолиния и [c.212]

ЭТОМ бензальдегиды дают бензнлиде1ювые производные (стприл-хинолины) (62) и (63) в особых случаях, например с формальдегидом, может быть выделен и промежуточный карбинол (64) схема (53) (см. также разд, 16.4.6.1), Легкость в депротонировании изомерных алкилхинолинов падает в ряду 4 > 2 > 3, однако, по-видимому, в силу стерического эффекта, конденсация обычно легче всего протекает по положению 2. [c.226]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология