Связь азометиновая, образование

Реакции, протекающие при участки азометиновой связи. Азометиновая группа хинолина, связывающая азот цикла с атомом углерода в положении 2, способна к различным реакциям присоединения. Многие из этих реакций, в ссо нности те, которые приводят к образованию 1,2-дигидрохинолинов, рассмотрены в других разделах (стр. 197 и след.). [c.175]

Молекулу ге-фенилендиамина можно заменить многими другими диаминами и получить цвета от красного до желтого [9]. Перегонка пигмента над натронной известью приводит к расщеплению азометиновой связи и образованию исходного диамина, который можно идентифицировать любым подходящим методом, [c.449]

Полиакрилонитрил при нагревании изменяет цвет и становится менее растворимым. Предполагают, что изменение окраски связано с образованием азометиновых мостиков между соседними макромолекулами [c.137]

По данным ИК-спектроскопии, в начальной станции процесса вследствие дегидрирования образуются двойные углерод-углеродные связи (пик 1630 см ). Подъему кривой напряжений соответствует циклизация нитрильных групп, в том числе межмолекулярных, и образование сшивок между молекулярными пенями за счет возникновения азометиновых мостиков. С увеличением начального напряжения или температуры стабилизации предельное напряжение (<Тоо) в течение времени стабилизации снижается. 8-образный вид кривых (рис. 9-41) свидетельствует об автоускорении описанных реакций. Предполагается, что продуктом, который инициирует этот процесс, является /3-кетонитрил.Он образуется при окислении ПАН. При дальнейшем [c.582]

В литературе имеются данные о возможности образования комплексных соединений солей металлов с ароматическими аминами за счет взаимодействия -электро-нов атома металла с неспаренными электронами атома азота. В этих соединениях ароматические амины выступают в роли органического лиганда. Но в случае азометина в молекуле одновременно содержится и л-связь, связывающая два гетероатома, т. е. участок с наибольшей электронной насыщенностью. Поэтому в образовании комплексного соединения азометина с солью металла со стороны молекулы азометина может принимать участие как неподеленная электронная пара атома азота, так и п-электроны азометиновой связи. [c.35]

Найдено [87, 88], что причина окрашивания фенольных смол, получаемых в присутствии аммиака, заключается в образовании ароматических альдегидов, которые далее реагируют с остаточным ЫНз с образованием азометиновых связей. [c.720]

Такое утверждение представляется нам недостаточно обоснованным. В самом деле, в возбужденном состоянии на кислороде гидроксильной группы происходит значительное понижение электронной плотности. Одновременно, как показано Веллером 165], повышается электронная плотность на азоте азометиновой группы. Усиление при этом диполь-дипольного взаимодействия должно привести не к разрыву, а, наоборот, к упрочнению внутримолекулярной водород-/ ной связи. Можно предположить, что в молекуле, поглотившей квант света, в соответствии с новым распределением электронной плотности происходит перемещение протона вдоль координаты внутримолекулярной водородной связи. Но это не полное смещение протона к, азоту азометиновой группы, а лишь частичный сдвиг, способствующий образованию наиболее прочной водородной связи. Чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше энергетические затраты на перенос протона в возбужденном состоянии, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность флуоресценции. После излучения кванта флуоресценции в молекуле вновь происходит перераспределение электронной плотности и сдвиг протона в обратном направлении. [c.71]

С образованием продуктов реакции, которым в случае первичных аминов на основании легкого расщепления по азометиновой связи приписывается строение шиффовых оснований. Однако, как будет показано ниже, спектральные данные говорят в пользу енамин-ного строения. Выходы колеблются в пределах 30%. [c.143]

Восстановление четвертичных иминиевых солей является важным вспомогательным методом в синтезах гетероциклических соединений и алкалоидов, хотя и в этом случае не всегда удается решить многие вопросы. В четвертичных гетероароматических соединениях восстановлению подвергаются не только азометиновые группы, по также и другие двойные связи при этом образуются дигидро- и тетрагидросоединения [1017, 2760]. Образование этих двух типов соединений, согласно последним исследованиям, по-видимому, зависит от условий проведения реакции и природы аниона [919]. (Дальнейшие подробности рассматриваются в специальной отдельной главе). [c.241]

Ряд публикаций посвящен модификации 2,3-дигидродиазепииов по С=М связи. Окисление, затрагивающее азометиновую связь с образованием эпоксида [58], уже упоминалось выше. [c.155]

Попытки металлировать метильную группу в 2,5-диметилпиразине привели к открытию реакции, позволяющей вводить еще один заместитель в ме-тилпиразины. При обработке 2,5-диметилпиразина этил- или фениллитием ожидаемые литиевые производные не образуются, а вместо этого происходит присоединение по азометиновой связи с образованием тризамещенного пиразина [62]. [c.319]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Его обработка 2 экв. BuLi привела к выделению исходного соединения, а при действии избытка металлирующего агента получился продукт присоединения бутиллития по азометиновой связи с образованием хелата ХСП [160]. [c.129]

Наконец, по Шурцу [29], основным направлением является образование межмолекулярных связей азометинового типа (см. схему VI). [c.263]

Иное предполо ение высказано Шурцем [37], согласно которому основным направлением реакции является образование межмолекулярных связей азометинового типа (XI) [c.147]

Небольшой сдвиг полосы = N указывает на то, что я-электронное облако двойной связи деформируется незначительно следовательно, в данном случае в образовании связи участвует только свободная электронная пара атома азота. Если бы участие л-электронов двойной связи в образовании хелатной связи было значительным, то это должно было бы привести к гораздо большему сдвигу соответствующей полосы поглощения участие п-электронов однозначно прослеживается при образовании координационных олефиновых комплексов. При этом полоса поглощения связи С = С сдвигается с 1650 см в свободном лиганде до 1500 СМ в комплексе, т. е. на 150 см" [533, 1026, 1027, 2011]. Такие же по величине сдвиги должны наблюдаться и при образовании азометиновых хелатов. Фактически для различных хелатов ГБОА (стр. 67) с разными металлами наблюдаются сдвиги до 100 см . Очевидно, что в этом случае л -электроны двойной связи принимают участие в образовании хелатов. Как следует из батохромного сдвига полосы поглощения, связь = N в 5-члениом кольце хелата ГБОА ослабляется. Устойчивость хелатов ГБОА объясняется тем, что при образовании комплекса образуются три сопряженных 5-членных цикла (ср. с хелатным эффектом). С этим согласуется тот факт, что хелаты азометиновых реагентов, структура которых предполагает образование только несопряженных [c.101]

Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагают [202], что изменение окраски связано с образованием азометиновых мостиков между соседтшми макромолекулами, чему благоприятствует сильное притяжение, существующее между атомом азота и подвижным атомом водорода, находящимся в а-положении [c.359]

Авторами показано, что изомерный состав продуктов реакции зависит от электронного характера заместителей К, К1 и К2. Усиление электронодонорного характера заместителя К ускоряет процесс образования дигидробензодиазепинов, но при этом усредняется вероятность образования обоих изомеров. Влияние заместителей К1 и К2 также существенно введение в ФДА сильных электронодонорных или электроноакцепторных групп увеличивает селективность процесса. При этом азометиновая связь в конечном дигидробензодиазепине преимущественно образуется с участием атома азота более нуклеофильной группы исходного диамина. [c.150]

Интересные результаты получены при взаимодействии 2,3-дигидродиазе-пинов с 2-диазо-1,3-дифенилпропан-1,3-дионом 33. Реакция затрагивает как вторичную аминогруппу, так и азометиновую связь, что приводит к образованию соединений 34 и 35 [63] [c.156]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Некоторое время считалось, что DAP может конденсироваться ио типу [2 + 2] с о-фенилендиамином с образованием L231 [333] Однако впоследствии было доказано, что в процессе реакции происходит изомеризация лиганда, совпровождающаяся присоединением двух метильных групп по азометиновым связям (уравнение б 11) [334] [c.127]

Защитить аминогруппу возможно и иными способами кроме ацилирования. Особенно часто практикуется способ, основанный на применении альдегидов, использующий образование так называемых ШиффовыX оснований, или азометиновых соединений , в которых атом азота соединен двойной связью с углеродом метиновой группы [c.334]

На начальных стадиях отверждения происходит термический распад гексаметилентетрамина и образование диметиленамин-ных и триметиленаминных мостиков между молекулами олигомера. При дальнейшем повышении температуры разрушаются мостики второго типа, а затем первого. Эти превращения приводят в основном к образованию метиленовых мостиков между молекулами олигомера. Появляются также термостабильные азометиновые связи —СН = М—СН2—. [c.208]

Реакции, в которые вступает хинолиновый цикл, можно разделить на следуюш,ие группы 1) реакции атома азота гетероциклического кольца, 2) реакции, затрагиваюш,ие азометиновую связь между атомами в положениях 1 и 2, а иногда и 4, 3) реакции восстановления циклической системы, 4) реакции расш,епления циклической системы и 5) реакции замеш,ения в циклической системе. Реакции, которые приводят к образованию восстановленных Хинолинов, будут рассмотрены в разделе, п6свяш,енном восстановленным хи-нолинам. [c.164]

При препаративном электрохимическом получении представляющих наибольший практический интерес радикалов 4 и 7 необходимо восстановить кето- и оксииминогруппы соответствующих исходных радикалов 2 и 5, не затронув при этом радикальный фрагмент. Однако ввиду легкости восстановления последнего его не удается сохранить неизменным при электрохимическом восстановлении других функциональных групп в положении 4 молекулы пиперидина. Восстановление радикального фрагмента необходимо остановить хотя бы на стадии образования соответствующего гидроксиламина, который легко может быть окислен обратно в радикал [6, 7]. При этом не требуется защиты первичной аминогруппы от окисления. Б связи с этим были изучены условия совместного восстановления радикального фрагмента и карбонильной и азометиновой групп нитроксильных радикалов [27, 28]. [c.48]

NHR)2-2-Me-тилантрахиноны (R = = Н, QHe, СвН5) Моно- или бис-оксимы, гидразоны, фенилгидразоны 4,5-диокси-2-метил-антрахинона Продукты восстановления карбонильной группы (I) Продукты гидрирования азометиновой группы Ni (скелетный) в диоксане, 5—40° С. Введение азотсодержащих заместителей не влияет на скорость образования I. Гидрирование С=0- и С=Ы-связей идет с одинаковыми скоростями [1156] [c.655]

Соединение 1П может образоваться в результате непосредственного аномального присоединения кремнийметаллического соединения к азометиновой связи аналогично тому, как предполагается присоединение трифенилсилилкалия к бензофенону. Однако по аналогии с бензофеноном более вероятно, что имеет место нормальное присоединение к азометиновой связи, приводящее к образованию промежуточного соединения I, которое немедленно перегруппировывается в соединение И. Указывалось, что этот тип перегруппировки фенилзамещенных а-силилкарби-нолов в соответствующие алкоксисиланы осуществляется под влиянием каталитических количеств оснований [13] (стр. 327). [c.384]

На начальных стадиях отверждения происходит термич. распад гексаметилентетрамина и образование диметиленаминных и триметиленаминных мостиков между молекулами олигомера. При дальнейшем повышении темп-ры вначале разрушаются мостики второго т 1па, затем — первого. Распаду метиленаминных связей способствует также содержащийся в новолаке фенол. Эти превращения, сопровождающиеся выделением аммиака, метиламинов и др. соединений, приводят в основном к образованию метиленовых мостиков между молекулами олигомера. Появляются также термостабильные азометиновые связи (— H=N—СН —), вследствие чего отвержденный новолак (резит) окрашен в желтый цвет и всегда содержит остаточный азот. [c.359]

Механизм образования мочевиноформальдегидной смолы в слабощелочном растворе бутилового спирта заключается,, по мнению Фаренхорста [276], в образовании за счет водородной связи переходного комплекса, который экзотермически может превращаться в монометилолмочевину. Переходный комплекс изомеризуется в гидрат метиленмочевины, который отщепляет воду с образованием тримера, содержащего азометиновые группы [c.200]

Вопрос о причинах люминесценции 1,3-ди- и 1,3,5-триарилзаме-щенных пиразолина долгое время обсуждался в литературе. Можно считать установленным, что спектры поглощения этих соединений в ближней УФ-области обусловлены, главным образом, гидразонным фрагментом молекул [81, 82]. Хромофором является сопряженная система, образованная неподеленной парой электронов азота-1 и я-электропами азометиновой связи и включающая я-электронные системы 1- и 3-ароматических радикалов. Замыкание гидразонной группировки в цикл сообщает молекулам жесткость, пеобходид1ую для появления люминесцентных свойств. [c.92]

Циклические четвертичные аммониевые соли в большинстве случаев восстанавливать боргидридом натрия более удобно, чем алю могидридом лития. Реакцию проводят в водных или спиртовых растворах. Однако с МаВН4 образуются часто иные продукты восстановления, чем с Ь1А1Н4 [1016, 1017]. В результате реакции восстанавливаются не только азометиновые двойные связи, но и другие [467, 1225], главным образом сопряженные, двойные связи [1096, 1914, 2906, 2951]. Ход восстановления зависит от природы растворителя, восстановителя, температуры и строения четвертичной соли [919, 2037]. Двойные связи С=С в таких соединениях восстанавливаются либо за счет образования таутомерных структур (как, например, в случае циклических иминиевых солей [467]), либо путем 1,2- или 1,4-присоединения [919, 1016]. [c.318]

То же наблюдается при комбинации азометиновой и этиленовой связей. Соединениями такого типа является, например, 2-метил-бутен-1-оксим-З СНя — (=N-OH) — С(СНз)==СН2, который по-ли.меризуется с образованием тримеров, и акролеинметиламин СНг = СН — СН = N СНз, который образует каучукоподобный полимер, повидимому, высокой степени полимеризации (пиридо-каучук) [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология