Молекулярный структурный фактор

Ранее обсуждалось влияние термодинамических факторов на полимеризацию и деполимеризацию. Было показано, что изменение свободной энергии определяет, в каком направлении будет изменяться система для достижения более стабильного состояния. В этом разделе мы рассмотрим различные молекулярные факторы, такие, как делокализация электронов, валентные углы, длины, прочности и гибкости связей и стерические затруднения, которые оказывают влияние на изменение энтальпии и энтропии при переходе от мономера или циклического олигомера к полимеру. Важно вспомнить, что для всех практически важных целей энтальпию молекулы можно приравнять к ее внутренней энергии и что молекулярные структурные факторы оказывают влияние на вращательную энтропию, но не на большую по величине трансляционную энтропию. Поэтому в большинстве случаев общее изменение энтропии при полимеризации имеет отрицательное значение. В следующих разделах будут качественно рассмотрены пути влияния структурных факторов, приводящих к положительным, нулевым или отрицательным значениям АЯр и ASp. [c.98]

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР [c.28]

Выражения (13.37) — (13.39) были получены для решетки, у которой в вершине каждой ячейки находится лишь один атом однако нетрудно показать, что аналогичные выражения справедливы для любого реального кристалла. Повторяющимся элементом является элементарная ячейка. Кристалл — решетка из элементарных ячеек, каждая из которых определена векторами а, Ь и С (рис. 13.12,А). Независимо от того, что находится внутри каждой ячейки — атом, одна или несколько молекул, — распределение электронной плотности в кристалле периодически повторяется в результате трансляций вдоль векторов а, Ь и С. Поэтому условия Лауэ остаются в силе и вырезают из структурного фактора только его значения в точках обратной решетки. Но структурный фактор теперь — это не атомный рассеивающий фактор. Это молекулярный структурный фактор, или структурный фактор элементарной ячейки, определяемый выражением (13.27). Чтобы показать это, полезно воспользоваться математической операцией свертки. [c.338]

Молекулярный структурный фактор [c.31]

Последняя величина называется структурным фактором рассеяния. Она равна и показывает, следовательно, во сколько раз интенсивность рассеяния данной совокупностью атомов больше интенсивности рассеяния одним классическим электроном в том же направлении. Иначе говоря, молекулярный структурный фактор Е есть интенсивность рассеяния совокупностью атомов, выраженная в электронных единицах. [c.32]

Подобным же образом можно описать и линейную цепочку молекул. Если она порождена трансляцией, результирующее рассеяние опишется выражением, идентичным (13.31), с той лишь разницей, что атомный рассеивающий фактор/(5) заменяется молекулярным структурным фактором (S). Однако в случае молекул могут получиться более сложные цепочки, если соседние молекулы будут связаны не только трансляциями, но и вращениями. Используемые здесь методы нетрудно распространить и на такие случаи некоторые примеры приводятся в гл. 14, где обсуждается рассеяние от спиралей. [c.326]

В случае объекта, состоящего из одного атома, атомный рассеивающий фактор /(S) можно измерить при данной ориентации объекта и данном Sq в любой точке поверхности сферы радиуса 1/Х. В случае линейной цепочки атомов, ориентированной вдоль вектора а, этот атомный фурье-образ можно измерить только там, где сфера пересекается набором параллельных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстояние 1/а (рис. 13.8,В). Можно говорить о том, что из атомного или молекулярного структурного фактора, представленного исходно широким распределением, вырезаются лишь отдельные куски . Рис. 13.6 иллюстрирует еще один пример такого вырезания (см. также Дополнение 13.4). Ориентация рассеивающих плоскостей и расстояние между ними содержат всю информа- [c.329]

Удобно расписать структурный фактор элементарной ячейки (8) подробно, выразив его через положения каждого атома и соответствующие атомные рассеивающие факторы. Используя уравнения (13.27) для молекулярного структурного фактора, воспользуемся системой координат, связанной с векторами а, Ь и с. Положение у-го атома в элементарной ячейке определяется тогда выражением [c.344]

При низком разрешении случайная ориентация молекул не проявляется. Образец напоминает упорядоченную решетку из стержней. В результате усреднение, обозначенное в уравнении (14.2), не затронет решеточное вырезание интенсивности при малых IS1. Однако при высоком разрешении случайная ориентация молекул даст существенный эффект. При больших ISI решеточное вырезание исчезнет, и все, что останется, — это молекулярный структурный фактор, усредненный по вращению. [c.407]

В некристаллическом волокне сохраняется единственный элемент упорядоченности, а именно продольные оси молекул имеют общее направление. Поворотная ориентация вокруг этого направления случайна, и, кроме того, нет регулярности в упаковке молекул (рис. 14.1,В). Расстояния, разделяющие молекулы, не строго одинаковы, так что решетка, по существу, отсутствует. Наблюдаемая интенсивность рентгеновского рассеяния определяется просто молекулярным структурным фактором, усредненным по вращениям [c.407]

Будем считать, что мы можем работать со столь сильно разбавленными растворами, когда влияние межмолекулярной интерференции становится пренебрежимо малым. Тогда мгновенная картина рассеяния для одной молекулы (если бы мы могли ее наблюдать) есть не что иное, как молекулярный структурный фактор, даваемый уравнением (13.27) [c.421]

Молекулярный структурный фактор равен [c.464]

В случае белка гипотезы об определенном расположении атомов в молекуле недостаточно для расчета интенсивностей. Молекула может занимать различные положения и ориентацию в элементарной ячейке, что скажется на симметрии кристалла и размерах элементарной ячейки. При построении моделей можно расположить молекулу самыми различными способами, поэтому необходимо произвести расчет интенсивностей для каждой из полученных конфигураций. В случае белка учесть влияние тысяч атомов, содержащихся в каждой молекуле белка, и тем более сделать это для многих возможных расположений молекул в элементарной ячейке практически невозможно, так как количество моделей можно варьировать до бесконечности. Здесь возможен, повидимому, один удачный выход. Эвальд [14] и Нотт [15] предложили применить молекулярный структурный фактор для расшифровки кристаллических структур. Идея молекулярного структурного фактора представляет собой расширение концепции фактора атомной формы. Кривую рассеяния часто встречающейся группы атомов, например бензольного кольца или алифатической цепи, вычисляют, как функцию от sin /,. Такие группы не имеют сферической симметрии, как и их [c.331]

Ринч [16] полагает, что применение таких молекулярных структурных факторов может быть полезно при изучении белков, — задача довольно трудная, но открывающая большие возможности. [c.332]

Здесь / (8) — молекулярный структурный фактор, или фурье-преобразование содержимого элементарной ячейки. (8) — вырезающая функция, обусловленная решеткой [см. уравнение (13.60)], или фурье-преобразование решетки. Интенсивность рассеяния, наблюдаемая от всего волокна, огфеделяется величиной < Д угловые скобки [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология