Вольтамперометрия для обработки электрода

Аппаратура. Электролитическая ячейка (электролизер), используемая в вольтамперометрии, представляет собой сосуд вместимостью 1—50 мл с погруженными в него рабочим электродом и электродом сравнения. Электролитическим сосудом может быть обычный химический стакан или сосуд специальной конструкции (рис. 2.21), если он предназначен для работы без контакта с атмосферой. Систему электродов для вольтамперометрических измерений выбирают таким образом, чтобы плотность тока на этих электродах существенно различалась на рабочем электроде плотность тока должна быть велика, на электроде сравнения — ничтожно мала. В этом случае поляризоваться будет только рабочий электрод и, естественно, только на нем возможны электрохимические процессы восстановления или окисления ионов из раствора. Рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность по сравнению с поверхностью электрода сравнения — это микроэлектрод, который может быть изготовлен из твердого материала (Р1, Ag, Аи, графит специальной обработки и др.) или в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра. [c.145]

Систематизацию и классификацию существующих вольтамперометрических методов проводят с использованием разных признаков общности и различия. Как уже отмечалось, в вольтамперометрии в качестве электрического воздействия может использоваться либо заданный потенциал индикаторного электрода, изменяющийся во времени по некоторому закону E t), либо заданный ток i t). В первом случае сигналом-откликом является ток, а во втором - электродный потенциал. В соответствии с этим аппаратурные методы вольтамперометрии могут быть либо с контролируемым потенциалом - потенциостатические методы, либо с контролируемым током - гальваностатические методы. Однако электрические свойства электрохимической ячейки таковы, что в большинстве случаев потенциостатический режим измерения обеспечивает более простой в обработке и интерпретации сигнал-отклик и, следовательно, лучшие метрологические и эксплуатационные характеристики. В связи с этим в дальнейшем будут рассмотрены в основном потенциостатические методы. [c.314]

Многие биосенсоры работают при постоянном потенциале, что существенно упрощает приборное оформление. Однако при этом всегда наблюдается фоновый ток, величина которого может быть значимой при низких концентрациях определяемого вещества. Коррекция фонового тока и градуировка биосенсоров in vivo-две серьезные проблемы, которые требуют надежного решения. Колебания этих параметров могут быть обусловлены отравлением электрода компонентами среды. Ухудшается также чувствительность и время отклика биосенсора. Если флуктуации базовой линии обусловлены колебаниями концентраций эндогенных электроактивных мешающих частиц, то можно использовать двухэлектродную (дифференциальную) систему. Этот подход использовали при конструировании глюкозного датчика, где один электрод покрыт мембраной на основе глюкозооксидазы, а другой-мембраной, не содержащей фермента. Предполагается, что электроактивные примеси одинаковым образом диффундируют через обе мембраны [60]. В случаях, когда электрод загрязняется примесями из матрицы или продуктом электрохимической реакции, его подвергают многоимпульсной ступенчатой обработке при разных потенциалах [45, 52]. Этот способ позволяет одновременно провести как обработку электрода (в том числе удаление накопившихся на его поверхности пленок), так и установку базовой линии в области потенциалов, в которой отсутствует электролиз. Применяют также различные виды импульсной полярографии, вольтамперометрию (циклическую или с линейной разверткой потенциала). Последняя особенно полезна в двух случаях, описываемых ниже. Многие нейроактивные вещества окисляются при очень близких значениях потенциалов, и поэтому их трудно различить. Полная циклическая вольтамперограмма отражает различие в химических свойствах продуктов электролиза. Она может служить, с одной стороны, для качественного анализа, как отпечаток пальца исследуемой системы [56], а с другой-для количественного описания протекающих в ней электрохимических процессов. Недавно было показано [61], что представляющие интерес для биологии органические молекулы могут концентрироваться на обработанной поверхности электрода. При линейной развертке потенциала осадок определяемого вещества удаляется с поверхности, давая четко выраженный пик. [c.146]

Мостовые методы измерения электродного импеданса на твердых металлах, таких, как платина, вообще говоря, неудовлетворительны. Тому имеется две причины во-первых, повфхность металла имеет микроскопические шероховатости, возникающие при обработке металла. В результате возникает частотная зависимость импеданса ячейки, аналогичная по своей природе частотным эффектам, вызванным экранированием электролита и его проникновением на ртутном капиллярном электрода Во-вторых, на твердых электродах редко достигается условие идеальной поляризуемости даже в ограниченной области потенциалов. Это происходит вследствие разряда следов примесей в металле и в растворе и, что более важно в случае благородных металлов, вследствие выделения водорода и окисления электродоа Такие побочные процессы осложняют измерение емкости частотными и релаксационными методами. Поэтому были разработаны другие методы, основанные на вольтамперометрии при контролируемом потенциале или тока Такие методы, хотя они и менее точны по сравнению с мостовым, дают более достоверные результаты для твердых электродов. Недавно вольтамперометрические методы нашли широкое применение при изучении адсорбции и окисления органических веществ на платине и других электродах из благородных металлов. [c.99]

Коулман, Ричтол и Айкене [54] исследовали окисление 1,5-ди-хлорантрацена. На платиновом вращающемся электроде в ацето-нитриле он дает одну двухэлектронную полярографическую волну. Вольтамперометрия с линейной разверткой при низких скоростях развертки дает один пик, соответствующий полярографической волне. При высоких скоростях получаются два пика. Основными продуктами препаративного электролиза (обработка производилась в присутствии воздуха и воды) были 1,5-дихлорантрахинон и 1,5-ди-хлор-9-ацетамид-10-антрон. Был предложен следующий механизм реакции [(уравнения 7.47) —(7.49)] [c.217]

В качестве индикаторного электрода в вольтамперометрии нащел применение так называемый пиролитический прафитовыи электрод i[20, 63, 80, 91—ИЗ]. Он изготавливается из пиролитического графита, являющегося продуктом пиролиза углеводородов на нагретых до 1000—2500°С поверхностях [63, 99, 114]. Электрод обладает рядом уникальных свойств, обусловленных особенностями строения пирографита. Он представляет собой слоистый материал с правильно расположенными отдельными плоскостями, параллельными поверхности, на кото1рой осаждается пирографит [63, 99, 114]. Это очень твердый, беспористый, химически устойчивый, непроницаемый для жидкостей и газов материал, не требующий дополнительной обработки. Для этого материала характерна резко выраженная анизотропия тепловых и электрических свойств [99, 114]. При изготовлении из него индикаторного электрода необходима лишь изоляция его боковой поверхности эпоксидной смолой [63, 93, 95—97, 100, 102—107], нитридом бора [94, 98] или фто-роугольной смолой [20]. Пиролитический графитовый электрод хорошо зарекомендовал себя при вольтамперо-метрических измерениях в расплавах [94, 98]. [c.119]