Другие амальгамные электроды

Первоначально полярографический метод анализа был основан на иредположении, что реакции разряда и образования металлических ионов на ртутном электроде протекают с большой скоростью и что поляризационные явления, которые здесь наблюдаются, связаны только с концентрационной поляризацией. Поэтому и вывод классической формулы полярографической волны основан на предположении, что скорость всего электродного процесса определяется скоростью диффузии восстанавливаюгцегося вещества в растворе к электроду н скоростью диффузии выделяющегося металла в ртути от поверхности электрода. Формула эта хорошо оправдывается на опыте в случае разряда ионов многих металлов, что является подтверждением правильности сделанного предположения. Исключение составляют некоторые металлы, напрпмер восьмой группы, которые разряжаются со значительным перенапряжением о них будет сказано ниже. При более тщательном исследовании можно, однако, обнаружить, что и для ряда других металлов реакция разряда ионов на ртути протекает хотя и с относительно большой, но измеримой скоростью. Так, в случае цинка получение катодных и анодных полярографических кривых с помощью амальгамного электрода [54, 55] дает возможность по разности потенциалов катодной и анодной полуволн. приближенно су- [c.35]

К цепям второго вида относятся цепи или с газовыми, или с амальгамными электродами. Возьмем для примера близкую к предыдущей цепь из двух водородных электродов, из которых один является нормальным, а другой работает при а +=, но при Ф 1 атм. Электродные потенциалы ее определяются по (ХП1, 19), откуда э.д.с. цепи [c.437]

Этот же результат можно получить проще, если воспользоваться формулой (VI.32) для потенциала двух амальгамных электродов, включенных друг против друга [c.124]

В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе. Уже рассмотренная цепь типа (П) обобщает свойства химических цепей без переноса. Один из электродов таких цепей должен быть обратимым по катиону, а другой — по аниону. Следующие примеры иллюстрируют различные комбинации электродов при построении таких цепей амальгамный электрод — электрод 2-го рода [c.127]

Другим родом элементов без переноса являются концентрационные цепи без переноса. В отличие от концентрационных цепей с переносом, в этих цепях концентрации веществ различаются не в растворах, а в электродах. Примером может служить цепь, составленная из двух амальгамных электродов, имеющих различную концентрацию растворенного в ртути металла. Электродвижущая сила этого элемента обязана работе выравнивания концентрации в амальгамах. Нанример, в цепи [c.380]

Водородный электрод нельзя считать универсальным при использовании в органических растворителях, так как его воспроизводимость низка в результате отравления поверхности платины. Поэтому наиболее щирокое распространение получили электроды, состоящие из серебра и растворимой соли серебра (например, нитрат серебра) или нерастворимой соли серебра (хлорид или хромат серебра). В апротонных растворителях, устойчивых по отнощению к литию, используется литиевый электрод сравнения, потенциал которого даже при наличии окисной пленки хорошо воспроизводим, так как токи обмена на щелочных металлах имеют высокое значение. Большую группу электродов сравнения составляют амальгамные электроды из щелочных, щелочноземельных и других металлов Ыа, К. Са, 2п, Сё, Ре и другие, которые в основном используются для термодинамических измерений. Использование амальгамных и металлических электродов как электродов второго рода в органических растворителях ограничено, так как покрывающая соль металла часто оказывается растворимой в присутствии одноименного аниона. [c.9]

Это подтверждается данными табл. 84, в которой приведены значения отношений коэффициентов активности различных солей к активности хлористого калия, причем эти отношения определены с помощью двух упомянутых методов. В интервале концентраций 0,1 —3 Ж наблюдается прекрасное совпадение. Расхождения значений для более концентрированных растворов могут быть обусловлены изменениями растворимости у электродов. Однако возможно, что это объяснение и неправильно, поскольку опыты при высоких концентрациях не были столь же тщательными, как опыты с использованием элементов с проточными амальгамными электродами в интервале концентраций от 0,1 до ЗЖ. С электродами из амальгам лития результаты получаются менее воспроизводимые, чем в случае амальгам других щелочных металлов. Поэтому для растворов хлористого и бромистого лития совпадение между величинами, полученными изопиестическим и электрохимическим методами, хуже, чем в других случаях . [c.355]

Металлические электроды, чувствительные к ионам, при погружении в раствор образуют окислительно-восстановительную систему. Например, в системе Ад потенциал электрода зависит только от концентрации (активности) катиона в растворе. Такие электроды называются электродами первого рода. К ним относятся ртутные, серебряные электроды, группа амальгамных электродов и другие металлические электроды. [c.105]

Металл, погруженный в раствор соли этого же металла, образует определяющую потенциал электрода окислительно-восстановительную систему. В такой системе потенциал электрода определяется только относительно концентрации (активности) катионов в растворе. Электроды такого типа называют электродами первого рода. К ним относятся ртутные, серебряные электроды, группа амальгамных электродов и другие металлические электроды. [c.182]

Таким образом, из всего изложенного следует, что Ва-амальгамный электрод дает постоянный и воспроизводимый потенциал с достаточной степенью точности. Присутствие других ионов не влияет на потенциал электрода, вследствие чего этот электрод можно применять для измерения активности ионов Ва в водных растворах с той оговоркой, однако, что для каждой амальгамы необходимо установить ее потенциал против определенной, известной концентрации ионов металла в растворе и затем путем измерения ЭДС ионов с неизвестной активностью вычислить последнюю по формуле Нернста. [c.52]

Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов обратимы и дают воспроизводимые результаты. Однако для многих металлов, таких, как хром, кобальт и других, это не характерно и электроды из этих металлов в качестве индикаторных не используются, так как не дают достаточно воспроизводимых результатов. У многих электродов воспроизводимость значительно улучшается, если использовать не просто металл, а его амальгаму. Это амальгамные электроды. Особое место среди индикаторных электродов занимают редокс-электро-ды, служащие для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов используются благородные металлы платина, золото, иридий или графит. Потенциал таких электродов зависит от отношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм редокс-пары. [c.193]

К цепям второго вида относятся цепи или с газовыми, или с амальгамными электродами. Возьмем для примера близкую к предыдущей цепь из двух водородных электродов, из которых один является нормальным, а другой работает при = 1, но при [c.432]

Полуэлементы типа М +/М и M +/M-Hg были использованы для изучения комплексов ряда ионов металлов, которые представлены в табл. 7-1 много других примеров использования металлических и амальгамных электродов приводится в работах [38, 39]. В большинстве случаев металл М является элементом побочной группы периодической таблицы. Амальгамы металлов главной подгруппы 1-й и 2-й групп разлагаются водой и не находят широкого применения для изучения равновесия. Тем не менее проточные амальгамные электроды могут применяться для водных растворов [114]. Джозеф [120] изучил взаимодействие протеинов с кальцием с помощью амальгамного электрода, защищенного от раствора целлофановым мешочком. Поведение металлических и амальгамных электродов подчиняется уравнению (7-3) вплоть до концентраций ионов металла 10 —10 М, но применение этого уравнения в более разбавленных растворах приводит к ошибкам. Верхний предел концентраций, для которых соблюдается уравнение (7-3), определяется тем, что невозможно поддерживать постоянными коэффициенты активности при больших изменениях ионной силы. Так, уравнение (7-3) применимо к растворам ионов (ЬМ), Ма+(3 —2 М) и СЮ4(ЗМ) лишь в области 6 0,01 М для двухвалентных ионов металлов и в области 6<0,05 М для трех- [c.161]

Однако при практическом применении этой схемы возникло следующее затруднение. В схеме // весь ток, идущий через ванну 1, направляется далее через разлагатель и переносится ионами Na+ к катоду. Значит, количество электричества, проходящее через разлагатель, должно в точности соответствовать количеству иатрия в амальгаме, поступающей в разлагатель из ванны. Это было бы возможно, если бы в ванне амальгама получилась с 100%-ным выходом по току. Мы уже видели, что выход амальгамы по току колеблется около 95—90%. Следовательно, амальгама, поступающая в разлагатель, будет всегда содержать на 5—10% натрия меньше, чем ато требуется по количеству проходящего электричества. Поэтому 5—10% электричества будут переноситься какими-то другими ионами, поступающими с амальгамного электрода в раствор. Этими ионами оказались ионы ртути, которая растворяется и образует черный осадок закиси Hg O. Это является недопустимым с точки зрения экономии ртути. [c.334]

Характер кривых потенциал — время, полученных Гейровским методом осциллографической полярографии, показывает, что степень обратимости реакции разряда и ионизации на ртутных (точнее, амальгамных) электродах уменьшается в последовательности Т1, РЬ, Сс1, 5п, В , 5Ь, 2п, Си. Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а следовательно, и по величине металлического перенапряжения практически не зависит от того, осаждается ли металл на твердом одноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствующего металла. Выделение металлов железной группы и на ртутном катоде сопровождается поляризацией, значительно большей, чем у всех других металлов, приведенных в табл. 47. Выделение металлов железной группы на ртути протекает здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаждение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо связанных между собой мелких кристаллических островках. [c.422]

Автор настоящего обзора, использовав представление Фрумкина о сопряженных электрохимических процессах, происходящих при разложении амальгам [24, 27—29], и применив теорию электрохимического гидрирования органических соединений Антропова [30], вывел уравнения для кинетики процесса разложения амальгам щелочных металлов растворами, содержащими восстанавливаемые органические соединения [20, 35]. При выводе кинетических уравнений было принято, что в каждый момент времени потенциал амальгамы может быть определен по уравнению для потенциала равновесного амальгамного электрода и что скорость процесса разложения амальгамы лимитируется скоростью восстановления органических соединений. При этих и некоторых других допущениях, для случая, когда замедленной стадией восстановления органического соединения является присоединение одного электрона было получено [35] уравнение [c.225]

Следуя Фрумкину, будем считать, что процесс разложения амальгам состоит из сопряженных между собой электрохимических реакций, которые связаны только общим потенциалом амальгамы и протекают в остальном независимо друг от друга. Первая реакция — это обратимая реакция ионизации металла, растворенного в ртути, описываемая уравнение (4.2) С нею сопряжены реакции выделения водорода и восстановления органического соединения. Примем, что потенциал разлагающейся амальгамы в любой момент времени будет очень близок к равновесному потенциалу амальгамного электрода, определяемому по уравнению (4.5). Условимся также, что перемешивание амальгамы и раствора настолько интенсивно, что замедленной стадией является стадия самого электрохимического акта восстановления, а не диффузия металла амальгамы или восстанавливаемого вещества к границе раздела амальгама — раствор. Далее учтем, что в общем случае скорость разложения амальгамы будет определяться суммой скоростей двух процессов — процесса выделения водорода из исследуемого раствора при данном потенциале амальгамы и процесса восстановления органического соединения из того же раствора при том же потенциале, поэтому общий ток распределяется между двумя частными реакциями — выделением водорода и восстановлением органического вещества 2 [c.127]

Слой ртути в электролизере может быть нанесен на металлическую сетку, достаточно частую, чтобы ртуть не протекала через нее, н достаточно редкую, чтобы могла осуществляться диффузия. Отрицательный полюс принципиально можно подвести не к ртути, а к электроду 5, не замыкая его с ртутью. Амальгамный электрод в этом случае служит своеобразной металлической диафрагмой, которая пропускает. ток за счет прохождения ионов щелочного металла и не пропускает других. ионов. Однако практически такие условия-осуществить нельзя, потому что щелочной металл выделяется на амальгамном катоде не строго эквивалентно проходящему току, т. е. является не единственным переносчиком тока в системе. Вследствие этого на анодной [c.35]

В равновесной системе г] = 0. Это не означает, однако, полного прекращения электродной реакции. Согласно уравнениям (2.38) и (2.39), при = О плотности анодного и катодного тока равны соответственно положительному и отрицательному значениям плотности тока обмена и полностью компенсируют друг друга. Существование тока обмена можно непосредственно доказать, пометив один из реагирующих компонентов радиоактивной меткой. Это сравнительно легко сделать, например, на амальгамных электродах. [c.134]

Потенциал полуволны обратимой волны является константой, характерной для каждого деполяризатора. Его величина не зависит ни от концентрации деполяризатора, пи от характеристик капилляра, ни от чувстви-татьности гальванометра. Если восстановленная форма деполяризатора не образует амальгаму, потенциал полуволны практически равен нормальному окислительно-восстановительному потенциалу [уравнение (11)1. Если же в результате электродного процесса образуется амальгама, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода (см. разд. 6). Если при постоянной чувствительности гальванометра изменять концентрацию одного и того же вещества, то цри полярографировании получаются кривые, которые отличаются друг от друга высотой и потенциалом выделения (см. гл. I). С увеличением концентрации электрохимически активного вещества потенциал выделения его сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается постоянным (рис. 50). [c.111]

Образование амальгам металлов, которые хорошо растворяются в ртути, создает другую возможность для изменения некоторых свойств металлической фазы, если она остается жидкой. Фрумкин и Городецкая [8] получили электрокапиллярные кривые амальгам таллия, которые содержали до 41 вес.% таллия, и рассчитали относительный поверхностный избыток таллия. Точка нулевого заряда заметно сдвигается к отрицательным потенциалам с ростом кo цeнтpaции таллия (рис. 57). Применимость теории Гуи—Чапмана к этому амальгамному электроду в растворе фтористого натрия (0,002 0,01 0,1 М) исследовали Богуславский и Дамаскин [9] они пользовались методом, который описан в разделе 2 гл. III. Наблюдалось отличное согласие между теорией и опытом было показано, что в разбавленных растворах минимум на кривой дифференциальной емкости совпадает с точкой нулевого заряда. Результаты аналогичны приведенным на рис. И. В недавно опубликованном обзоре Фрумкина и Дамаскина [10] коротко рассмотрена адсорбция незаряженных частиц на амальгаме таллия. [c.137]

При действии Ва-амальгамного электрода нами наблюдались те же явления изменения ЭДС, как и у других авторов — Олманд и Поляк [51, [c.49]

При практических измерениях активностей Ва -ионов часто приходится сталкиваться с необходимостью производить измерения в растворах, где присутствуют другие ионы (особенно в коллоидных растворах). Нам казалось интересным проследить поведение Ва-амальгамного электрода в водных растворах Ba l2, где присутствуют ионы щелочного металла. Результаты измерения даны в табл. 3. [c.51]

Если оба электрода обратимы по отношению к хлориду, то цепь должна давать э. д. с. (0,777 В), которая рассчитывается из свободных энергий образования указанных соединений [250] и не зависит от состава электролита . Однако Улих и Шпигель нашли, что в пределах нескольких часов потенциал падает от примерно теоретического значения до постоянного, более низкого значения, равного 0,676 В в ацетоне и 0,545 В в пиридине. Этот эффект, безусловно, можно отнести за счет диффузий Ag ir или других комплексов серебра из раствора к таллиевому амальгамному электроду, так как растворимость Т1С1 при избытке хлорида в обоих растворителях, возможно, меньше 1 мМ, а комплекс Ag ir, несомненно, вполне стабилен в ацетоне (табл. 4). [c.256]

Тем не менее катионы Hg2 должны окислять кадмий из амальгамы, — в противном случае элемент не мог бы работать. Но снабжение поверхности кадмиевой амальгамы катионами )тути происходит только за счет очень медленной диффузии g2 из одного отделения сосуда в другое, осложненной тем, что все пространство заполнено кристаллами dS04 /зНзО. Вследствие малой скорости диффузии обеднение амальгамы кадмием происходит очень медленно, и нормальный элемент сохраняет постоянное значение э.д.с в течение многих лет. Все же необходимо отдавать себе отчет в том, что на амальгамном электроде постоянно, хотя и с очень малой скоростью, протекает процесс окисления кадмия и восстановления ртути. [c.284]

Электролизер для двухстадийного рафинирования индия (рис. 7.3) состоит из двух секций (анодного 1 и катодного 8 пространств), соединенных между собой токоподводящей 2—3%-ной амальгамой 5индия. Анодом 2 служит твердый металлический индий, а катодом 9 титановая пластина. Электрический ток подводят к индиевому аноду 2 и титановому катоду 9. С анода ток переносится ионами индия к промежуточному электроду (2—3%-ной амальгаме индия). При этом левая сторона электрода приобретает отрицательный заряд (катод), а правая — положительный (анод). Таким образом, промежуточный амальгамный электрод работает, с одной стороны, как катод, а с другой стороны, как анод, т. е. биполярно [c.207]

Металлический индий более высокой чистоты был получен в трехсекционном электролизере с двумя биполярными амальгамными электродами разделенными диафрагмой (рис. 7.4). Устройство твердого индиевого анода и титанового катода не отличается от устройства, показанного па рис. 7.3. Электролитическое рафинирование проводили в муравьинокислом индиевом электролите (pH = 2—3) при 20—30° С и плотности тока 85—100 а/м . При использовании сырого индия, хорошо отрафинированного от таллия и некоторых других примесей предварительным электролизом, получали металлический индий с содержанием кадмия, меди, ртути, никеля и таллия за пределами чувствительности анализа (1,0 -10 —8 10" %) содержание свинца составляло 3-10 %. [c.208]

Твердые растворы К1—КЫ (использовали соли марки осч ) готовили методом сплавления компонентов заданного состава в кварцевом тигле. Существование твердого раствора подтверждено рентгенографически. Образцы К1 и К1—РЫ растирали в фарфоровой ступке и напрессовывали друг на друга при давлении 50 кг1смР- в виде таблеток диаметром 8 мм и толщиной 0,2 мм. Полученную монолитную таблетку приклеивали водостойким клеем к торцу кварцевой трубки. В сконструированную таким образом ячейку непосредственно перед опытом наливали электрод в виде амальгамы К с платиновым токовводом, причем в таком исполнении можно не опасаться влияния обменной реакции, поскольку амальгамный электрод изолирован от твердого раствора К1—КЬ1 таблеткой из чистого К1, с которой он мог находиться в контакте продолжительное время. Подготовленную ячейку приводили в контакт с амальгамой К- [c.93]

Весьма ограниченный объем книги не позволил автору рассмотреть в ней некоторые частные, но очень важные вопросы. Так, автор не касался изменения строения двойного слоя при адсорбции на электроде дипольных молекул (см., например, [178, 277—281]), влияния изменения нулевой точки при применении амальгамных электродов [282—284] или ртутных капельных электродов, на которых предварительно разрядились ионы какого-либо металла [285]. Не рассмотрено влияние поля, электрода на реакционную способность частиц, находящихся у электродной поверхности [286—289]. Остались без внимания весьма важные вопросы учета влияния двойного слоя в хронопотенциометрии, вольтамперометрии и хроиоамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом (например, [290—294[) и некоторые другие. [c.80]