Рутана ХФР ССП неэмпирический

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Методы полностью теоретического расчета волновой функции получили название неэмпирических, чем подчеркивается тот факт, что в расчете не используются эмпирические параметры (исключение составляют иногда межатомные расстояния). В настоящее время среди неэмпирических методов основное распространение получил метод Рутана [3]. Существенный недостаток этого метода заключается в том, что он может быть применен только к сравнительно простым молекулам . Молекулы органических соединений состоят обычно из большего числа атомов, поэтому неэмпирические методы применяются к ним крайне редко. Есть, однако, надежда, что с помощью метода двухэлектронных орбиталей, описывающих отдельные валентные связи, неэмпирические расчеты можно будет проводить и в случае сложных молекул [8—10]. [c.237]

Как справедливо отмечено в работе [90], очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преемственности является необходимость сохранения инвариантности расчета при различных преобразованиях базисного набора и уравнений Хартри — Фока — Рутана. С этой точки зрения возможен ряд уровней приближений. [c.64]

Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования электронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении о- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощренные полуэмпирические тг-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Поила (ППП) [6, 7], в котором учитывалось уже значительно большее число интегралов, но о-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значительным шагом явилось построение расчетной схемы для сг-электро-нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, методы, связанные с частичным или полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской задаче. [c.290]

Метод МО в настоящее время общепринят и служит теоретической основой иптериретационных схем современных физико-химических методов ЯМР, ЭПР, ЯКР, фото- и рептгеноэлектронпой спектроскопии, электронной спектроскопии и т. д. Его неэмпирический вариант (метод Хартри—Фока—Рутана) стал наиболее падежным методом д.пя количест- [c.57]

Ослабление интереса к концепции эквивалентных орбиталей способствовало распространению неэмпирических расчетных методов, основанных на теории МО ЛКАО ССП, развитой Рута-ном [18] и состоящей в диагонализации матрицы эффективного фоковского гамильтониана. Тем не менее возможно непосредственное построение квазилокализованных ССП-орбиталей путем решения хартри-фоковских уравнений с использованием теоремы Бриллюэна без диагонализации [19]. В этом случае используются специальные пробные векторы [20]. Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21—23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [c.78]

Тоссел и Липском [139] провели неэмпирический, но приближенный расчет электронного строения гипотетического комплекса Сир4 симметрии который по сравнению с Чр4 обладает одним дополнительным, неспаренным электроном. Авторы этого исследования использовали оригинальную методику приближенного решения уравнений Рутана для систем с открытыми оболочками в рамках ограниченного варианта метода ССП. По этой методике двухцентровые интегралы притяжения к ядрам, двухцентровые кулоновские и обменные интегралы, а также те одноцентровые интегралы, которые входят в диагональные матричные элементы гамильтониана, вычисляются точно. Все остальные интегралы определяют а приближении Рюденберга. Недиагональные по атомам матричные элементы определяют с точным вычислением интегралов кинетической энергии и оценкой потенциальной части по соотношению типа Малликена [c.127]

Неэмпирические приближенные методы находят широкое применение в квантовой химии. Все рассмотренные в предыдущем параграфе разновидности метода молекулярных орбиталей, т. е. методы Хартри — Фока, Хартри, Хартри — Фока — Рутана, относятся к пеэмпирическим методам квантовой механики. К неэмпирическим методам относится также подход Гейтлера — Лондона к анализу мпогоэлектронных систем, составляюпщй основу метода валентных схем. [c.51]

Наконец, характеризующий атом параметр р был определен авторами метода для каждого химического элемента путем подгонки. Искали такое значение этого параметра, чтобы матрицы плотности Р .1, вычисленные с ним для содержащих этот элемент маленьких молекул, отличались возможно меньше от вычисленных для этих же молекул полным неэмпирическим методом Рутана. Полную энергию молекулы в методе ППДП/2 можно представить в наглядном виде [c.40]

И точно так же эффективность полуэмпирического метода зависит от того, какая из молекулярных характеристик использовалась для параметризации. В этом принципиальное отличие полуэмпирических расчетных схем от неэмнирических. Расширяя базис в схеме Рутана, переходя к многоконфигурационному приближению или добавляя конфигурации, мы обязательно получаем лучшую волновую функцию, более близкую к истинной. Вычисляемые с нею физико-химические характеристики молекулы должны при этом в принципе стремиться к точным значениям, и в этом — несомненное преимущество и главная привлекательность неэмпирического расчета. (Другое дело, что это стремление очень дорогостояще, бывает очень медленным и даже не обязано быть монотонным). [c.46]

Неэмпирические методы, или методы аЬ initio (лат. — из начала, из первых принципов) основаны на точном решении уравнений Рутана в выбранном базисе. Все интегралы вычисляются без использования каких-либо приближений. [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология