Основы метода валентных связей (электронных пар)

Краткие основы теории молекулярных орбиталей. Метод валентных связей, давая наглядное представление об образовании и структуре многоатомных частиц, не всегда объясняет ряд свойств веществ, например спектральные и магнитные характеристики, природу образующихся связей, вклад неспаренных электронов в образование связей. Многие из этих факторов получают удовлетворительное объяснение при использовании другого подхода к объяснению и расчету ковалентной связи, получившего название теории, или метода, молекулярных орбиталей (ММО). [c.66]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Основы метода валентных связей (электронных пар) [c.48]

Основу метода валентных связей (электронных пар) составляет положение, что связи между атомами в молекуле осуществляются за счет электронных пар. [c.55]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

Объяснение механизма образования химической связи за счет общих электронных пар лежит в основе метода валентных связей. [c.49]

Поскольку на молекулярной орбитали согласно принципу Паули находятся два электрона, то не удивительно, что в очень многих случаях качественное рассмотрение строения молекул как с точки зрения метода молекулярных орбиталей, так и на основе метода валентных связей, приводит к аналогичным результатам. Хотя в теоретическом отношении метод молекулярных орбиталей более строг, чем метод валентных связ й, он существенно проигрывает в наглядности. Вот почему химики часто используют для решения своих задач метод валентных связей. [c.36]

Таким образом, проведенное исследование позволило сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащей обоим атомам. Разработанная на этой основе теория химической связи и для более сложных молекул получила название метода валентных связей. Важным положением является то, что всякий раз, когда химическая связь образуется, спины пары электронов должны быть антипараллельными. Это находится в соответствии с принципом Паули и подчеркивает, что при образовании химической связи электроны переходят в новое квантовое состояние. [c.103]

Комплексообразование в методе валентных связей рассматривается на основе представлений о роли локализованных пар электронов в поле двух ядер атомов (см. 5.3). Л. Полинг в начале 30-х годов развил этот метод применительно к комплексообразованию. [c.226]

В настоящее время, как никогда ранее, в неорганической химии происходит своеобразный пересмотр основных понятий и теоретических воззрений. Так, на основе учения об электронном строении молекул представление о валентности атома в молекуле постепенно теряет определенность и значение. Если исходить из представления о валентности атома в молекуле как числе химических связей, которыми он связан с другими атомами, то на основании метода валентных связей валентность атома равна числу электронных пар, которыми он совместно с другими атомами обладает. Согласно этим представлениям, в ЫНз и валентность атома азота равна 3 и 4 [c.5]

Классификация ковалентных связей. Важным в методе валентных связей является предположение о том, что при образовании молекулы в основном сохраняется электронная структура составляющих ее атомов, в связи с чем возможна определенная классификация валентной связи на основе вида атомных орбиталей и симметрии их перекрывания по линии связи. Под перекрыванием атомных орбиталей понимается возрастание электронной плотности в пространстве между ядрами, приводящее к втягиванию положительных ядер . По указанному выше признаку они делятся на СТ-, л- и б (А)-связи (рис. 19). [c.84]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета некоторых свойств, характерных для молекул в целом (например, энергий возбуждения). Вместе с тем один из главных недостатков орбитальной модели состоит в том, что она не в состоянии правильно — в количественном отношении — предсказать прочность химической связи (У о л). Метод молекулярных орбит более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.233]

В приложении квантовой (волновой) механики к проблеме химической связи в органических соединениях в настоящее время сосуществуют два подхода. В одном из них ковалентную связь представляют себе как пару электронов с антипараллельными спинами называют такой подход методом валентных связей или методом локализованных электронных пар. В основе своей такой подход является переводом на электронный язык привычной картины структурной органической химии. [c.39]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с ПОМОЩЬЮ ОДНОГО из двух приближений метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока — Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен ферми-дыркой ). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами. [c.25]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Преимущество метода МО над методом валентных связей состоит очевидно в том, что в основе первого лежит модель, которая в известной степени правильно передает внутреннее строение химических соединений. Клементи следующим образом характеризует преимущества метода МО он использует расчетную методику, которая может быть апробирована на примерах атомов. Электронная теория молекул принципиально и практически должна быть применима к предельному случаю — атому. Электроны не меняют своей природы при переходе от атомов к молекулам И для описания различных [c.90]

В предыдущем разделе была обсуждена теория метода валентных связей (ВС), или метода электронных пар. Основа этой теории — идея Льюиса о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи электронной пары или, возможно, нескольких электронных пар. Эти пары электронов локализованы между определенными парами ядер. Более того, можно предположить, что [c.101]

Следует отметить, что для линейной конфигурации молекулы воды взаимодействие между связывающими электронными парами минимально, но зато две несвязывающие пары электронов сконцентрированы на р-орбиталях атома кислорода, что приводит к их максимальному взаимодействию. Когда молекула изгибается, две несвязывающие электронные пары могут несколько раздвинуться, что ослабит их взаимодействие. Согласно другому предельному случаю, полученному на основе метода валентных связей, две связи образуются за счет двух р-орбиталей, а несвязывающие пары остаются на 2s- и 2р-орбиталях атома кислорода, т. е. на максимальном удалении, что можно легко видеть, если использовать альтернативные, но эквивалентные гибридные sp-орбитали. Истинный почти тетраэдрический валентный угол является результатом минимизации взаимодействия между всеми четырьмя парами электронов в валентной оболочке атома кислорода, которые в разумном приближении можно рассматривать как четыре по существу эквивалентные пары. Именно такого рода идеи и лежат в основе данной книги. [c.271]

Ковалентная связь. Метод валентных связей. Мы уже знаем, что устойчивая молекула может образоваться только при условии уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов. Для описания состояния электронов в молекуле следовало бы составить уравнение Шредингера для соответствующей системы электронов и атомных ядер и найти его решение, отвечающее минимальной энергии системы. Но, как указывалось, в 31, для мно-гоэлсктронных систем точное решение уравнения Шредингера получить не удалось. Поэтому квантово-механическое описание строения молекул получают, как и в случае многоэлектронных атомов, лишь на основе приближенных решений уравнения Шредингера. [c.119]

Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять мегоЗ молекулярных орбиталей (МО), о котором речь пойдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС По словам Р. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. Метод валентных связей заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют . [c.170]

Метод валентных связей. Представления об образовании молекулы водорода, развитые Гейтлером и Лондоном, были распространены и на более сложные молекулы. На этой основе возникла теория образования химических связей, которая получила название метода валентных связей. Этот метод основан на представлении о том, что атомы в молекуле удерживаются посредством одной или нескольких электронных пар, причем эти связи тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака взаимодействуюших атомов. Обычно большая степень перекрывания электронных облаков наблюдается на прямой, соединяющей центры атомов. Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, которые отражают электронную структуру молекулы, называют валентными схема.ии. [c.47]

В том случае, если строение двухатомной гомоядер-ной молекулы или иона рассматривают на основе метода молекулярных орбиталей, то число (порядок) связей определяют как полуразность между числами связывающих и разрыхляющих электронов. Согласно этой теории, в таких частицах, как Н2, Нг, Не , Сг, N2, Рг, Оа, Ог, Ог, О , число (порядок) связей (а значит, и валентность) равно 1 7г 2 3 1 2 1 7г 2 7г 1 соответственно, т. е. возможна дробная валентность, которую не допускает метод валентных связей. Таким образом эти два метода по-разному рассматривают понятие валентности атома в молекуле. [c.5]

Расчет молекул на основе принципа локализации электронов на связях носит название метода валентных связей (ВС). Локализованное описание систем может быть важным при структурных исследованиях, анализе химических реакций и т. д. Однако в силу ряда причин (простота расчета по методу МОХ и легкость интерпретации результатов, популярность полуэмпирических методов для решения на ЭВМ конкретных, особенно оптических задач, успехи расчетов аЬ initio с конфигурационным взаимодействием и др.) квантовохимические расчеты проводятся в основном методом МО. Учитывая краткость нашего курса, мы не будем останавливаться на методе валентных связей. [c.100]

Метод валентных связей, будучи основой теории химической связи, оказывается беспомощным в попытках объяснить суи(ествовапне вполне ) стойчивых, не склонных к ассопиациям молекул, например N0 и Оа, имеющих неспаренные электроны. Так, в молекуле кислорода оба его атома связаны лишь одной электронной парой. При [c.123]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соединений, в основе к-рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св-ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф-лой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Идея такого способа описания электронного строения принадлежит Л. Полингу (1928). Р.т. является развитием классич. теории хим. строения для молекул, ионов, радикалов, строение к-рых можно представить в виде неск. разл. структ) рных фйл, отличающихся способом распределения электронных пар между атомными ядрами. Согласно Р.т., строение таких соед. является промежуточным между отдельными возможными классич. структурами, причем вклад каждой отдельной структуры можно учесть при помощи разл. модификацгпг квантовомех. метода валентных связей (см. Валентных связей метод). [c.227]

В модификации зонной теории металлов на основе теории поля лигандов, предложенной Тростом [6] и Гуденафом [7], рассматривается эффект кристаллического поля, обусловленный ближайшими и следующими за ближайшими соседями атома по отношению к валентным электронам. Этот вариант является промежуточным между зонной теорией и методом валентных связей. В изолированном атоме, находящемся в поле кубической симметрии, пятикратно вырожденный -уровень расщепляется на трехкратно и двухкратно (е ) вырожденные [c.14]

Делокализация л-связи. Одно из основных положений метода валентных связей гласит, что электронный дублет, лежащий в основе двухцентровой химической связи, в молекуле вещества локализован, т. е. занимает в ней строго фиксированное положение (лат. lo o — [c.103]

В 50-х годах метод валентных связей стал уступать место методу молекулярных орбиталей (МО) и практически сошел со сцены. Клементи объясняет, почему именно Дело в том, что применение этого метода для рассмотрения достаточно сложных систем с учетом всех электронов совершенно невозможно, несмотря на применение скоростных методов расчета [107, с. 355]. Еще в большей степени сказанное можно отнести к в высшей степени грубому rudest) варианту метода валентных связей —к теории резонанса в ее количественном аспекте. Попытки использовать теорию резонанса в наши ДНИ следует рассматривать лишь как печальный анахронизм , — заключает Дьюар [108, с. 308]. Тем не менее, поскольку в основе теории резонанса лежит функциональная модель, в какой-то степени способная служить в качестве познавательного инструмента, теорию резонанса можно применять, как показывает Херндон [109], для расчетов при использовании даже одних кекулевских структур при этом результаты в некоторых случаях не- будут уступать полученным методом МО в приближении Хюккеля. [c.90]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология